第3章拉曼

第3章 激光拉曼散射光谱法

3 - 1 拉曼散射光谱基本概念

一. 拉曼散射及拉曼位移

拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为ν0的入射光照射到气体、液体或透明晶体

样品上时，一部分光被吸收，大部分光沿入射方向透过样品，大约有0.1％的入射光

被散射掉。如果用－光谱仪在某－方向，例如与入射光垂直的方向可观测到这种散

射光的光谱。这部分散射光有两种情况：一种是光子与样品分子发生弹性碰撞，即

在两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射．此时散射光的频率与入射光

的频率相同；另一种是光子与样品分子发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，

因而产生的散射光的频率与入射光的频率不同，这种光散射称为拉曼散射。

在拉曼散射中：

若光子与处于基态的分子发生非弹性碰撞，光子把一部分能量给样品分子，样

品分子被激发到较高的振动激发态，而入射辐射变成能量为h(ν0-ν) 的散射，也

即得到的散射光能量减 少，测量到的散射光中，可以检测频率为(ν0-ν=ν0 －△

E /h )的线，称为Stokes 线，如果它是红外活性的话，△E /h 的测量值与激发该振

动的红外频率一致。

若光子与处于振动激发态的分子发生非弹性碰撞，该分子可以将其额外的能量

给光子，而自已恢复到基态，这时散射光具频率(ν0 +ν=ν0 +△E /h )，在大于入射

光频率处接收到散射光线，为反Stokes 托克斯线。

∴：用光谱仪在与入射光垂直的方向可观测到：

－条与入射光频率完全相同的谱带------瑞利散射带

在其低频侧出现的----- Stokes线

在其高频侧出现的----- 反Stokes线

Stokes线（或反Stokes）—υ入射＝△υ称为拉曼位移

拉曼光谱图：拉曼位移△υ------- 横坐标（以波数为单位）

拉曼散射光强度-------纵坐标

入射光波数-------作为零，定位在横坐标右端。

拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关。

不同物质：∵有不同的振动和转动能级，∴有不同的拉曼位移△υ；

同一物质：υ入不同，所产生的υ拉曼不同，但其△υ却是一个确定的值。

所以拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，这就是用拉曼光谱进行物质结构分析和定性鉴定的依据。拉曼光谱主要用于结构的定性鉴定，但只要使实验条件恒定，利用拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系，也能进行定量分析。

二. 拉曼光谱与分子极化度的关系

红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。

同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，从光

的波动学说来看，散射现象的产生，与入射光的电场E 与物质的分子发生作用后

产生的诱导偶极矩μ有关，拉曼谱线的强度正比于诱导偶极矩的变化：

I 拉 ∝ μ 的变化

诱导偶极矩 μ 的产生：

如果把分子放在外电场中，分子中的电子向电场的正极方向移动。而原子核

却相反，向电场的负极方向移动，因此分子内部产生一个诱导偶极矩μ。

μ与E 成正比，比例常数α称为分子极化度：

μ = α E

当外电场固定时，诱导偶极矩的改变，依赖于分子振动时极化度的变化。因

此拉曼散射强度与极化度α成正比例关系。

只有伴随分子极化度α发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉

曼散射。

极化度：是指分子改变其电子云分布的难易程度，

分子特定简正振动所引起的极化率变化的大小，可以定性地用振动所通过的

平衡位置两边电子云形状差异的程度来估计，差异程度愈大，表明电子云相对于

骨架移动愈大，极化率α就愈大，表现出的拉曼散射愈强。

例如：CS 2分子有3×3-5 = 4个简正振动

ν1：对称伸缩振动，该振动无偶极矩的变化，因此为红外非活性。但通过振动

平衡位置两边电子云形状差异较大，所以极化率变化较大，因此显示拉曼活性。

ν2：不对称伸缩振动，ν3：弯曲振动 ，都有偶极矩的变化，所以ν2、ν3都显

示红外活性。但是它们的平衡位置两边电子云形状相同， 所以为拉曼非活性。

ν4：面外弯曲振动，与ν3是简并的．

三. 去偏振度 大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度．但是拉曼光谱还有一个参

数，即去偏振度。

一个确定取向的分子在偏振的入射光作用下所产生的拉曼散射也是完全偏振

的，而一般有机化合物都是各向异性的，因此完全偏振的入射光与样品分子碰撞

时，所产生的散射光也不是完全偏振的，这叫做散射光的退偏，为了描述退偏情

况，引入了退偏振度的概念。

激光是偏振光，当入射光沿x 轴方向与分子O 相遇时，使分子激发，散射出

不同方向的偏振光。

如在y 轴方向放置一个偏振器P ：

当P 与激光方向垂直，则垂直于入射光的散射光可以通过，散射光强度I ⊥

当P 与激光方向平行，则平行 于入射光的散射光可以通过，散射光强度I ∥

两者之比定义为去偏振度： 用来表征分子对称性振动模式的高低。

对称分子，分子在x ，y ，z 三个空间取向的极化率都相等，则产生的拉曼

光接近完全的偏振光，I ⊥ = 0，ρ=0；

非对称分子，则产生的拉曼光就不是完全偏振的，而是散射出不同方向的

偏振光，则ρ=3/4，即分子是不对称的。

∴： 0＜ρ＜3/4

由此可见， 测定拉曼线的去偏振度，可以确定分子的对称性。ρ值越小，

分子的对称性越高。

完全对称的散射称为偏振的，非完全对称的散射称为退偏振的。

∥

I I ⊥

=ρ