无卤阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法

无卤阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法

按照化学组成的不同，阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等，有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量，多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性，但常常作为阻燃协效剂使用，因此归为阻燃剂体系。

长久以来，卤系阻燃剂以其高效的阻燃效果而被广泛的用于聚丙烯的阻燃改性，但是其在阻燃过程中释放的有毒的强腐蚀性气体卤化氢会对环境和人体健康造成极大的危害，开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和防火安全型阻燃高分子材料意义重大。无卤阻燃技术是近年来阻燃领域向环保方向的发展趋势，备受工业界关注。

介绍目前无卤阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法

1.磷系阻燃剂

磷系阻燃体系包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。目前应用最广的有机磷系阻燃剂是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等;无机磷系主要有红磷(微胶囊化红磷)、聚磷酸铵、磷酸盐(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等)。

阻燃机理：磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂；其阻燃机理在于磷系化合物受热分解为含磷氧酸，这些含磷氧酸可促使聚合物脱水炭化生成的焦炭层呈石墨状，能阻隔内部聚合物与氧接触;焦炭层导热性差，使聚合物与热源隔绝，减缓了热分解，从而起到阻燃的作用。而脱水碳化这一步骤必须依赖聚合物本身的含氧基团。对于聚丙烯来讲，分子结构没有含氧基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳。如果与氢氧化铝和氢氧化镁等复配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。

常用配方：通常用于聚丙烯的磷系阻燃剂主要是红磷及有机磷化合物(如磷酸酯)。研究表明，Mg(OH)2包覆红磷复配物比单用Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好,但力学性能有所下降。将10份包覆红磷和80份的Mg(OH)2复配具有明确的协同阻燃效果，使体系氧指数达到29%，且综合性能良好。

2.氮系阻燃剂

含氮阻燃剂主要包括3大类：三嗪类化合物三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物，特别是磷酸盐类衍生物。

阻燃机理：温度升高到一定程度，氮系阻燃剂受热，开始发生分解反应，分

解产物有NO、NO

2、NH

3

、H

2

NCN、N

2

、H

2

O、CO

2

等不燃烧的气体，其中NH

3

是释放出

来的气体的主要成分，NH3具有降温、吸热以及稀释氧气等作用。生成这些不燃性气体起到吸热隔氧的目的，还有阻燃剂在分解过程发生的吸热反应消耗掉大部分热量，明显地降低阻燃材料燃烧表面的温度，都起到阻止材料进一步燃烧和传播火焰的作用。不燃性气体物质不但起到了稀释燃烧界面上氧气和可燃性气体的浓度的作用，还能消耗掉空气中的氧气，与之发生氧化反应，生成氮气、水及深度的氧化物，实现阻燃的目的。

常用配方：三聚氰胺(MA)是氮系阻燃剂的代表，受热时易升华，不燃，分解

温度为250～450℃，分解反应是吸热反应，吸收大量的热量，释放含N

2、NH

3

及

CN-的气体。MA有助于聚合物成炭，并影响聚合物的熔化行为，作为膨胀型阻燃剂中的发泡成分(气源)，其发泡效果好，成炭致密，常用于阻燃聚丙烯。MA除了单独使用外，还常与酸反应生成氮的衍生盐类阻燃剂，这类衍生盐，如M系列阻燃剂(汽巴精化开发)，在PP、PE、以及PVC等热塑性、热固性塑料领域被广泛应用;此外，可以代替三聚氰胺的双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂，或者双氰胺与三聚氰胺结合，协同阻燃。

3.硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，是一种成炭型抑烟剂，它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的无卤阻燃体系中，备受关注。硅系阻燃剂分为有机硅系和无机硅系两大类，有机硅系主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅橡胶、多种硅氧烷共聚物以及硅树脂等，而发展最为迅速的是有机聚硅氧烷;无机硅系主要有硅酸盐(如蒙脱土)、硅胶、滑石粉等。

阻燃机理：有机硅系阻燃剂在其燃烧的时候会较早发生熔融滴落现象，其中有机硅阻燃剂的熔滴物质穿过聚合物基体的空隙转移到基材的表面，生成致密而稳定的含硅(主要成分SiO

2

)炭层，这层含硅炭层既阻止了燃烧分解的可燃性物质的外逸，同时也起到隔热隔氧的作用，阻止高聚物材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的;无机硅系阻燃剂的阻燃作用属于凝聚相阻燃机理，一般认为是通过燃烧时形成的无定形硅或者硅化物保护层的阻隔屏蔽作用来达到阻燃目的的。

常用配方：反应型有机硅系阻燃剂作为聚合单体连接到聚合物分子链上，或

者有机硅氧烷接枝到聚合物分子链上，实现阻燃剂与基体材料一体化的共聚物，一方面防止阻燃剂在聚合物内迁移，另一方面实现了阻燃剂与聚合物基体完美的兼容，可以有效保持甚至提高材料的机械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物，与聚合物的结合机理和互穿聚合物网络部分交联机理相类似，这种结合方式可明显地抑制硅阻燃剂在聚合物基体内的流动性，使它不至于迁移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100与聚丙烯有非常好的相容性，所以常常单独或者与其他协效剂(氢氧化铝、聚磷酸铵、硬脂酸镁等)并用来阻燃聚丙烯，可提高PP的抑烟性和阻燃性。

现在已研制并且被广泛应用的无机硅系阻燃剂有SiO

2

、微孔玻璃、低熔点玻

璃以及玻璃纤维、硅凝胶/K

2CO

3

、硅酸盐/APP、SiO

2

/SnC

l4

、硅氧烷/硼、水合硅化

合物/APP等。无机硅系的阻燃剂以二氧化硅为代表，SiO

2

既具有阻燃作用，同时

也是一种聚丙烯增强添加剂;SiO

2通常与其他阻燃剂共同协效作用，例如，SiO

2

与

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)形成的硅-磷复合

体系阻燃PP，SiO

2

与季戊四醇合成的具有对称结构的双环笼状四配位硅阻燃剂，

应用于PP，均发挥良好的协效阻燃作用。SiO

2

与膨胀型阻燃剂、氢氧化镁的协效阻燃用于聚丙烯中也被研究。

4.铝-镁系阻燃剂

用于聚丙烯的铝-镁系阻燃剂以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点。但是其在高分子材料中单独使用添加量大,填充量大于50%(wt)时才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于与聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中难以均匀分散，而且，高填充量必将影响聚丙烯的力学性能。目前，表面改性处理、协同复合技术和粒度超细化是铝-镁系阻燃剂主要的研究方向。

阻燃机理：氢氧化铝受热分解过程是一个吸热的反应(吸热量约为2kJ/g)，可带走燃烧产生的大量热量，降低燃烧界面的温度；此外，分解产物之一是水蒸气，可起到降温和稀释氧气以及可燃气体的浓度的作用；另一分解产物氧化铝为致密的无机氧化物粉体，可覆盖在聚丙烯阻燃材料表面，形成一层具有隔热隔氧作用的保护炭层，同时还具备抑烟的效果。

氢氧化镁阻燃机理与氢氧化铝类似，但氢氧化镁分解温度为340~490℃，比氢氧化铝高得多，热稳定性相对较好，在消烟抑烟性能上也优于氢氧化铝，而反应的吸热量则相对氢氧化铝少一些，此外，Mg(OH)2可以促进塑料表面炭化，而Al(OH)3无此作用。在相同的添加量下，二者对聚丙烯的阻燃效果并没有明显的差别，然而，Mg(OH)；比Al(OH)；更适合作为加工温度较高的聚合物的阻燃剂；