多孔氧化铝模板的制备及应用

2010,Vol.27No.2

化学与生物工程

Chemistry &Bioengineering

74　

收稿日期:2009-09-09

作者简介:李雪芳(1972-),女,四川仁寿人,讲师,研究方向:药物制备与分析。E 2mail :lasalixuefang @ 。

多孔氧化铝模板的制备及应用

李雪芳

(拉萨师范高等专科学校数学与自然科学系,西藏拉萨850007)

摘　要:以磷酸溶液为电解液、以高纯铝为阳极,采用两步阳极氧化法制备氧化铝模板。扫描电子显微镜(SEM )对其表面形貌分析表明,氧化铝膜为多孔结构,膜孔径随着阳极氧化电压的增大而不断增大。对阳极氧化电流密度变化分析证实,铝的阳极氧化经历了三个阶段:阻挡层的生成、多孔层的形成和多孔层的稳定生长。以制备的氧化铝膜为阴极、锌片为阳极,以硝酸锌和硼酸的混合液为电解液,采用交流电沉积方法制备了针状氧化锌纳米线。

关键词:多孔氧化铝模板;阳极氧化;电沉积;氧化锌

中图分类号:O 6461542　TQ 15311 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2010)02-0074-03

纳米材料在光学、电学、磁学[1]和力学等方面具有独特的性质,因此受到了人们的广泛关注,特别是纳米有序阵列材料显得更为重要。通过电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶等方法在氧化铝孔内可以沉积各类物质,还可以通过修饰氧化铝膜纳米孔来制备各种不同用途的纳米材料。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的主要方法[2]。其中,多孔氧化铝膜作为一种重要的模板近年来得到了广泛的应用,如Masuda 等[3]以氧化铝膜为模板采用两步复制法制备了具有规则排列纳米孔的铂膜和金膜。

纳米氧化锌由于具有优良的光学、电学和声学等性能而成为一种重要的金属氧化物半导体材料,越来越受到重视,其制备方法有电沉积法、水热法、磁控溅射法[4,5]等,但以多孔氧化铝为模板,交流电沉积制备针状氧化锌纳米线却未见报道。

作者在此采用两步阳极氧化法,于不同的电压下电解制备氧化铝膜,讨论了电压对氧化铝膜形貌的影响;并进一步以氧化铝膜为阴极,采用交流电沉积法制备了氧化锌纳米线。

1　实验

111　试剂与仪器

磷酸、丙酮、氢氧化钠、高氯酸、乙醇、硝酸锌、硼酸等均为分析纯;实验用水为二次去离子水。

D H1722型直流稳压电源,北京大华无线电仪器

厂;B K 250型交流变压器,上海中发电气有限公司;

J SM 26490L V 型扫描电子显微镜,日本电子;GEN E 2

SIS 2000XMS 型X 2射线能谱仪,美国EDS 。112　氧化铝模板的制备

将高纯度(99199%)的铝片,分别在丙酮、去离子

水中超声清洗2h 以除去表面杂质,然后在115mol ・L -1的NaO H 溶液中浸泡4min ,接着在高氯酸和乙醇的混合溶液(体积比为1∶4)中,以15V 恒压电化学抛光3min 。以70g ・L -1H 3PO 4为电解液,以铝片为阳极,室温下进行两次阳极氧化。第一次阳极氧化(氧化时间为115h )后,在6%的H 3PO 4溶液中浸泡4h ,以去除第一次氧化所形成的氧化膜,用去离子水冲洗干净后,进行第二次阳极氧化(氧化时间为3h )。113　氧化锌的沉积

以013mol ・L -1Zn (NO 3)2和011mol ・L -1H 3BO 4的混合溶液为电解液,采用两极体系,以氧化铝膜为阴极、Zn 片为阳极,在4V 、50Hz 交流电作用下于沸腾溶液中沉积1h ;清洗,干燥,400℃热处理3h ,即得氧化锌纳米线。114　氧化铝膜和氧化锌的形貌和成分分析

膜层表面形貌通过J SM 26490L V 型扫描电镜(SEM )观察,加速电压为013～30kV ;膜层的微区化学成分用GEN ESIS 2000XMS 型X 2射线能谱(EDS )进行分析。

2　结果与讨论

211　氧化铝模板的制备

21111　阳极氧化电压对多孔氧化铝形貌的影响

图1是氧化电压为30V 、75V 、120V 时,两步阳

极氧化法制备的多孔氧化铝膜的SEM 图。

图1　不同氧化电压下制备的氧化铝膜的SEM 图

Fig.1　The SEM morphologies of aluminum oxide f ilm prepared at different anodizing voltages

由图1可以看出,膜孔分布均匀,而且随着氧化电

压的增大,多孔氧化铝的孔径和孔间距不断增大。在氧化电压为30V 时,氧化铝膜孔径约为50nm 、孔间距约为80nm ;当氧化电压升高至75V 时,氧化铝膜孔径约为100nm 、孔间距约为150nm ;当氧化电压升至120V 时,氧化铝膜孔径约为125nm 、孔间距约为200nm 。根据多孔氧化铝形成机理[6],电压越高,电场强度越大,阻挡层形成的速率越大,在阻挡层内部产生的应力就越大,在应力的作用下产生的微裂纹很大,故形成的纳米孔径较大。因此,采用不同的阳极氧化电压,可以制备出不同孔径的多孔氧化铝膜。21112　阳极氧化电流与时间的关系

图2是铝电极在磷酸电解液中,30V 工作电压下,阳极氧化电流与时间的关系曲线。

图2　阳极氧化电流与时间的关系

Fig.2　R elation betw een the current and the time

由图2可以看出,阳极氧化过程大致经历了三个阶段:ab 段为阻挡层形成阶段,在这个区间内铝表面形成了连续的、无孔的薄膜层,该膜层具有很高的电阻,随着时间的延长,膜层加厚,电阻增大,导致电流密度急剧下降;bc 段为多孔形成阶段,随着氧化铝膜的生成,电解液同时开始对表面形成的膜层进行溶解,无

孔层被电流击穿的部分首先开始溶解,使电解液温度升高,加速了无孔层的溶解而变成多孔层,因此,电流密度开始慢慢回升;cd 段为多孔层增厚阶段,此时,阻挡层的溶解速率和生长速率相当,阻挡层厚度不再增加,进入了多孔层稳定增厚阶段,故电流密度趋于平稳。

212　氧化锌的沉积

以Zn 和氧化铝模板为电极、以013mol ・L -1

Zn (NO 3)2和011mol ・L -1H 3BO 3混合溶液为电解

液,在氧化铝膜电极表面交流电沉积氧化锌的机理[7]可表示为:

第一步:NO -3+H 2O +2e -NO -2+2O H -(1)第二步:Zn 2++2O H -Zn (O H )2

ZnO +H 2O

(2)总反应:Zn 2++NO -3+2e -ZnO +NO -2(3)

由于氧化铝膜的阻挡层具有单向导电的半导体特性[8],因此,氧化锌的沉积主要发生在交流电的负半周。当氧化铝电极为阴极时,NO -3首先得电子被还原,同时产生O H -,O H -随后和Zn 2+结合生成Zn (O H )2,然后迅速失水生成氧化锌。

影响氧化锌电沉积的因素很多,如溶液浓度、沉积电压、溶液的p H 值和温度等[9],其中沉积电压是一个重要的因素。特别是沉积中电压过大,则会因氢气的

产生而将氧化铝膜冲破,并出现局部脱落,最终导致电沉积无法继续进行。

图3为4V 电压下,以氧化铝膜板为阴极,交流电沉积氧化锌的SEM 图。

由图3可以看出,电沉积氧化锌后,氧化铝膜的孔洞结构基本消失,微孔大部分被氧化锌所覆盖和填塞,局部未被氧化锌覆盖的微孔尺寸有所增加,且孔壁变薄,这也说明氧化铝在氧化锌的交流电沉积过程中发生了部分溶解。