高可见光响应型单斜介孔BiVO_4的合成与表征

第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报
Vol. 26
No. 12
2011年12月
Journal of Inorganic Materials Dec., 2011
收稿日期: 2010-12-28; 收到修改稿日期: 2011-02-21
基金项目: 中南大学研究生创新项目(2009ssxt242); 中南大学米塔尔大学生创新创业项目(10MX14)
Graduate Education Innovation Projects of Central South University (2009ssxt242); Mittal Steel Funding for Univer-sity Students Innovative and Venture projects at Central South University (10MX14)
作者简介: 肖 奇(1971−), 男, 博士, 副教授. E-mail: xiaoqi88@
文章编号: 1000-324X(2011)12-1256-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01256
高可见光响应型单斜介孔BiVO 4的合成与表征
肖 奇, 高 兰, 张 响
(中南大学 资源加工与生物工程学院 长沙 410083)
摘 要: 利用纳米铸造法, 以立方有序介孔分子筛MCM-48为硬模板, 550℃成功制备了结晶良好的纯相单斜介孔BiVO 4. 采用XRD 、TEM 、BET 及UV-Vis 光谱分析对样品的结构进行了表征, 结果表明: 与水热法制备的大颗粒样品相比, “纳米铸造”介孔BiVO 4的平均孔径为16.8nm, 孔体积为0.1 cm 2/g, 比表面积高达22.9 m 2/g, 有效减少了光生电子和空穴复合的几率, 在可见光范围内表现出优良的可见光催化活性, 90min 内对乙基黄原酸钾的光催化降解率高达78%.
关 键 词: 纳米铸造; BiVO 4; 介孔; 光催化; MCM-48 中图分类号: O643 文献标识码: A
Synthesis and Characterization of Highly Visible-light Active Monoclinic Mesoporous BiVO 4
XIAO Qi, GAO Lan, ZHANG Xiang
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Ordered nanocrystalline mesoporous BiVO 4 with pure phase was successfully synthesized at 550℃ via
nanocasting using cubic MCM-48 molecular sieves as hard template. The long-range ordered mesostructure was characterized by XRD, TEM, BET as well as UV-Vis spectrophotometer. Compared with the BiVO 4 synthesized by conventional hydrothermal method, the nanocasting mesoporous BiVO 4 has the average pore diameter of 16.8nm, pore volume of 0.1 cm 3/g and specific surface area up to 22.9 m 2/g. The structure decreases the recombination of optical excitation electrons and holes efficiently, so the mesoporous BiVO 4 has an excellent photocatalytic activity in the visible light region. As a result, the photocatalytic efficiency of mesoporous BiVO 4 for xanthate in 90min reaches 78%.
Key words: nanocasting; BiVO 4; mesoporous; photocatalysis; MCM-48
BiVO 4具有铁弹性、声光转换、热致变色和离子导电等优良特性, 在气敏传感器、固体氧化燃料电池的阴极材料及无毒高性能无机颜料等方面具有重要的应用前景, 从而得到广泛研究[1-2]. 最近研究发现, BiVO 4带隙仅为2.4eV, 具有良好的可见光催化分解水和降解有机污染物的能力, 是一种性能优良的新型环保可见光响应光催化材料, 它的光催化性能与晶型、结晶度、颗粒尺寸、结构和形貌等有关. 在三种晶型BiVO 4(单斜白钨矿型、四方硅酸锆
型和四方白钨矿型)中, 单斜白钨矿型具有最好的
光催化活性[3]. 但大颗粒钒酸铋由于吸附性能差、
电子−空穴易复合等原因, 催化活性很低. 研究发现高比表面积能提高有机污染物在其表面的吸附脱附动力过程, 促进电子−空穴的迁移[4-5]. 因此, 颗粒纳米化成为提高单斜介孔钒酸铋光催化性能的有效手段. 目前, 已采用水热法、超声化学法、微波法等合成技术成功制备出具有片状、梳状、粒状、纺锤状和管状等多种形态的BiVO 4纳米颗粒[6-10] .
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自Mobile课题组发现了M41系列的有序介孔分子筛后, 很多研究者把目光转向于非硅介孔材料的制备. 利用纳米铸造法, 把金属氧化物组装在有序介孔分子筛孔道内, 成功制备了CeO2[11]和TiO2[12]等有序介孔材料. 纳米铸造法由于能够实现客体材料对主体材料孔道的完整复制, 为高比表面的单斜BiVO4的制备提供了新的思路.
本工作利用纳米铸造法以立方介孔分子筛MCM-48为模板成功制备了具有高比表面积的单斜介孔BiVO4. 以乙基黄原酸钾为降解对象, 研究了比表面积、孔结构和颗粒大小对样品光催化性能的影响.
1实验部分
1.1实验工艺流程
1.1.1立方有序介孔分子筛MCM-48的制备
控制原料配比为TEOS:NaOH:NaF:H2O:CTAB= 1.00:0.50:0.30:62.20:0.65. 制备流程如下: 将20mL TEOS和100mL氢氧化钠溶液(0.45 mol/L)同时倒入高压釜中, 超声5min后将21.2g CTAB倒入混合液中超声10min. 加入1.1247g NaF后超声5min, 机械搅拌1h, 然后将高压釜于120℃保温10h. 过滤后于80℃下干燥24h, 将研磨后的细粉置于型号为SK2-2-12的管式炉中, 以2 /min
℃的速率缓慢升温到550℃, 煅烧6h. 所得的产物标记为MCM-48. 1.1.2 纳米铸造法合成介孔BiVO4
介孔BiVO4的制备分别以NH4VO3和Bi(NO3)3·5H2O为钒源和铋源. 流程如下: 将2.5mL 浓硝酸滴入30mL乙醇(95%)中搅拌均匀, 同时将0.3mmol硝酸铋加入其中(先加入适量的浓硝酸是为了抑制Bi3+离子的水解), 超声30min至澄澈透明溶液. 将同摩尔数的NH4VO3倒入此溶液中继续超声30min, 获得明黄色澄清液后, 倒入0.45g MCM-48, 继续超声5min, 使BiVO4前驱体在分子筛介孔结构产生的毛细作用下进入其有序孔道内. 将干燥后的粉末研磨、放入管式炉, 保持和MCM-48相同的升温速率, 分别在200、300、400、500、550、600和700℃, 保温2h, 获得BiVO4/SiO2复合材料. 最后, 将上述复合介孔材料置于0.5mol/L NaOH溶液中40℃恒温11h脱除硬模板. 离心、干燥后的最终产物标记为BVO-x(x表示热处理温度).
1.1.3传统大颗粒BiVO4的水热合成
为了与介孔BiVO4对比, 采用水热法合成了传统大颗粒BiVO4. 制备流程如下: 3mmol Bi(NO3)3·5H2O和等量NH4VO3同时溶于50mL去离子水, 超声30min后用50mL去离子水将黄色前驱体冲入高压釜中, 于180℃反应24h. 离心、干燥后的最终产物即传统大颗粒BiVO4, 标记为HBVO.
1.2样品表征
采用日本理学D/max-2550型X射线衍射仪对粉末进行晶体结构分析, 采用CuKα射线(λ=0.1540598nm)和石墨单色器. 采用荷兰飞利浦TecnaiG220ST型透射电子显微镜观察形貌和颗粒大小. 采用美国ASAP2010型快速比表面孔径分析仪测定样品的N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线, 根据BET公式计算出比表面积. 采用日本岛冿UV-2450型紫外分光光度计分析光催化材料的吸光性能.
1.3光催化性能评价
黄药溶液的吸光度采用756MC型紫外−可见光分光光度仪测定. 首先, 将一定量的样品分散于一定浓度的100mL黄药溶液中磁力搅拌, 然后将分散好的混合液置于钨灯下约10cm处, 定时取混合液置于高速离心机中离心5min(转速为10000 r/min), 取上层清液, 用756MC型紫外−可见光分光光度仪来测量溶液的吸光度A t(黄药的特征吸收峰λmax=301nm处). 最后, 用内插法通过标样计算经光催化材料降解后的黄药浓度, 进而求出光催化材料的催化效率.
2结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为不同反应温度下样品的XRD图谱. 由图1可知, 所有的样品均高度结晶. 200℃煅烧的样品为纯相Bi2O3, 其衍射数据与JCPDS卡片编号为
图1 BVO-x和HBVO的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of BVO-x samples calcinated at different temperatures and HBVO
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27-0052的立方相Bi2O3完全一致. 300℃开始出现少量单斜相BiVO4(JCPDS卡片编号为14-0688), 且存在部分无定形相. 随着反应温度的升高, Bi2O3和无定型相所对应的峰逐渐减弱, 而BiVO4的特征峰不断增强, 这说明200℃还未达到硝酸铋和偏钒酸铵的固相反应温度, 此时发生的反应仅为硝酸铋水解产物的分解. 随着反应温度的不断升高, 硝酸铋和偏钒酸铵固相反应程度不断加深, 固化温度为550℃时, Bi2O3的衍射峰完全消失, 产物完全转变为单斜BiVO4. 继续升温至600,
℃出现非化学计量的钒氧化合物; 700℃时该相衍射峰强度有所增大, 这可能是因为反应温度过高, 偏钒酸铵首先发生了自身分解. 以上数据说明生成纯相单斜BiVO4的最佳温度是550.
℃
2.2小角XRD分析
图2为样品MCM-48和BVO-550的小角衍射图谱. 样品MCM-48在2θ=2.41°处有个很强的衍射峰, 在2θ分别为2.76°和4.64°处有两个较弱峰, 与之相对应的d值分别为3.68、3.20和1.89nm, 分别对应于MCM-48的(211)、(220)和(332)晶面. 此结果和文献[13]报道一致, 有力证明了所制备的样品为高度有序的立方介孔分子筛MCM-48. “纳米铸造”介孔BiVO4的衍射峰和模板MCM-48空间群所对应的特征峰相同, 说明“纳米铸造”介孔BVO-550与分子筛MCM-48的内部孔同属于有序立方介孔. 2.3 TEM分析
图3(a)和3(b)分别为样品HBVO和BVO-550的TEM照片. 由图3(a)可知, HBVO高度结晶, 颗粒大小约为1~2μm, 形貌不规则且明显团聚. 由图3(b)可知, “纳米铸造”的BVO-550样品粒径分布均匀, 颗粒尺寸仅为5~20nm.
2.4孔结构分析
图4为样品MCM-48、BVO-550和HBVO的吸附−脱附曲线. 由图4可知, MCM-48具有Ⅳ型吸附
图2 MCM-48和BVO-550的小角XRD图谱
Fig. 2
Small angle XRD patterns of MCM-48 and BVO-550 图3 (a)传统水热HBVO和(b)介孔BVO-550的TEM照片Fig. 3 TEM images of (a) conventional HBVO prepared by hydrothermal process and (b) as-prepared mesoporous
BVO-550
图4 MCM-48, BVO-550和HBVO的N2吸附−脱附等温曲线Fig. 4 N2 adsorption/desorption isotherms of MCM-48, BVO-550 and HBVO
等温线特征, 并具有两个滞后回环, 这两个滞后回
环分别代表着一次晶粒团聚形成于小颗粒表面的墨
水瓶型孔和小颗粒之间相互团聚形成的裂缝型孔. BVO-550表现为第Ⅲ类吸附等温线, 其吸附与脱附
等温线基本重叠, 无滞后回环, 说明BVO-550的内
部孔一端封闭或两端开口. 而HBVO的吸附等温曲
线几乎为一条直线, 不存在介孔结构.
用BET法得到的样品孔结构参数如表1所示.
由表1可知, “纳米铸造” BVO-550的平均孔径为16.8nm, 孔体积为0.1 cm3/g, 比表面积高达22.9 m2/g,
远大于HBVO的比表面积(仅0.6 m2/g), 具有显著的
介孔结构优势.
图5(a)和5(b)分别为MCM-48和BVO-550的脱
附孔径分布曲线, 由图可知, 分子筛MCM-48孔径
表1 MCM-48、BVO-550和HBVO的BET结果
Table 1 BET data of MCM-48, BVO-550 and HBVO
Sample
BET/
(m2.g−1)
Pore diameter/
nm
Pore volume/
(cm3.g−1)
MCM-48902.7 3.2 0.83 BVO-55022.9 16.8 0.10 HBVO 0.6 − −
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集中分布在2.9nm附近, 而BVO-550的脱附孔径分布曲线呈双峰结构, 孔径范围为2~40nm, 小的介孔峰值大约在 2.3nm左右, 略小于模板的孔径, 是钒酸铋复制分子筛孔道形成的孔; 大的介孔峰值约10nm左右, 是由分子筛内部孔道间的交叉而形成的.
2.5 UV-Vis吸收光谱分析
光催化材料的光学吸收性能与电子结构密切相关, 决定光催化材料本身的光催化活性[14]. 图6 为样品HBVO与BVO-550的紫外−可见光吸收光谱. 由图6可知, HBVO与BVO-550均在可见光区
图5 (a) MCM-48 (b) BVO-550的脱附孔径分布微分曲线Fig. 5 Desorption pore volume d V/d D of (a) MCM-48 and (b) BVO-550
图6 BVO-550和HBVO的紫外−可见光吸收光谱
Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of BVO-550 and HBVO (400~600nm)表现出明显吸收, 在可见光区的吸收是由于材料吸收光子能量导致电子在带隙间的跃迁而引起的. 与HBVO相比, BVO-550在紫外区范围内吸收明显增强, 吸收带边出现了约23nm的蓝移. 吸收边蓝移是由量子尺寸效应产生的, 这与Dapurkar等[15]报道的将纳米级金属氧化物颗粒(Fe2O3, ZnO和PbO)“灌入”六方介孔分子筛MCM-41后, 由于量子尺寸效应材料吸收边出现明显蓝移的结果一致.
2.6光催化性能分析
钒酸铋导带由V 3d、O 2p、Bi 6p杂化组成, 价带由Bi 6s轨道和O 2p轨道杂化而成. 钒酸铋价带电势为2.73eV(相对于氢电位(NHE))[9], 吸收可见光后价带光生空穴一方面可以分解水产生·OH自由基, ·OH 自由基具有很强的氧化能力可以直接氧化黄药; 另一方面价带光生空穴也可以直接氧化黄药, 因为价带光生空穴电势为 2.73eV, 比普通氧化剂H2O2(1.77eV)和O3(2.07eV)氧化能力还强. 但有关钒酸铋对黄药的具体降解机理, 至今未见文献报导, 有待进一步研究.
图7为HBVO和BVO-550在可见光照射下对黄药的光催化降解曲线. 由图7可知: (1)在没有光催化材料存在的情况下, 可见光的照射并没有引起黄药的降解; (2) 在无光照时, 介孔BVO-550对黄药的吸附在45min就达到了吸附平衡, 吸附量仅为8%; (3) 90min内, 水热合成HBVO对黄药降解率仅为14%, 而介孔BVO-550在相同时间内对黄药降解率高达78%. 介孔BVO-550的光催化效果明显优于水热合成的HBVO, 原因主要有如下三点:
1) 比表面积不同. 样品BVO-550的比表面积
图7 HBVO和BVO-550对黄药的光催化降解曲线
Fig. 7 Curves of photocatalytic degradation of xanthate on HBVO and BVO-550
(1 g/L; original concentration of xanthate: 10 mg/L; pH: 7)
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约为HBVO的40倍, 大大增加了表面反应活性位, 故提高了光催化性能.
2) 孔道结构不同. 样品BVO-550具有规整有序的孔道和笼结构, 这种具有三维孔道体系的开放型介孔结构, 不仅能极大地改善反应物和产物在光催化材料表面的传递过程[15], 而且使光激发电子和空穴更容易达到光催化材料表面参加表面化学反应[16], 因此增强了光催化效率.
3) 颗粒大小不同. HBVO颗粒大小为1~2μm, 电子−空穴复合的主要途径是体相复合[17], 光生电子和空穴在大颗粒光催化材料内部需要较长时间才能迁移到表面, 增加了它们在内部复合的几率, 光催化活性低; 而介孔BVO-550的颗粒粒径为5~20nm, 光生电子空穴能更快地到达光催化材料表面与降解物结合, 减少了光生电子和空穴的几率, 从而大大提高了光催化活性.
3结论
利用纳米铸造法成功制备了高度有序、比表面高达22.9 m2/g的纯相单斜介孔BiVO4. 与水热法制备的大颗粒样品相比,“纳米铸造”介孔BVO-550由于具有较高的比表面积大大增加了表面反应活性位, 有序的孔道结构不仅能极大地改善反应物和产物在光催化材料表面的传递过程, 而且使光激发电子和空穴更容易达到光催化材料表面参加表面化学反应, 同时小的颗粒尺寸减少了光生电子和空穴复合的几率, 从而大大提高了对乙基黄原酸钾的光催化降解率.
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