脂肪醇醚羧酸盐的合成工艺研究

2019年第13期广东化工
第46卷总第399期·51·脂肪醇醚羧酸盐的合成工艺研究
宋志航，谢妃军
(广东椰氏实业股份有限公司，广东东莞523981)
Study on Synthesis Technology of Sodium Fatty Alcohol Polyoxyethylene Ether
Carboxylate
Song Zhihang,Xie Feijun
(Guangdong YESER Industrial Co.,Ltd.,Dongguang523981,China)
Abstract:Sodium fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylate was synthesized from AEO9,Chloroaceticacid and Sodium hydroxide by carboxymethyl method.The structure of product was characterized by IR.The influences of the factors,such as reactant molar ratio,reaction temperature,reaction time on content of anion surface active agent of product are studied.The optimum reaction conditions are as follows:n(AEO9)︰n(ClCH2COOH)︰n(NaOH)=1.0︰1.5︰2.0, reaction temperature was55℃,reaction time was3h,and under these conditions,the anion activity content of the product was up to74.93%.
Keywords:sodium fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylate；carboxymethylation；syntheti
脂肪醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型多功能阴离子表面活性
剂，其兼具阴离子和非离子表面活性剂的综合性能优点，集温和
性、使用安全性、易生物降解性于一体，符合可持续发展理念，
与烷基糖苷(APG)并称为21世纪的绿色活性组分[1]。

AEC的化学
结构式为：RO(CH2CH2O)n CH2COOM，其中，R为开链烷基，n 为大于l的整数，M=Na+、K+、Li+。

AEC的化学结构与肥皂十分
相似，只是在疏水基和亲水基之间插入了一定加合数的聚氧乙烯
基(EO链)，可以改善抗硬水性能、钙皂分散能力和水溶性，因而
在硬水中的稳定性、洗涤能力和钙皂分散能力很强[2]，被广泛应
用于日用化工、工业清洗、食品、农药、造纸等领域，是表面活
性剂工业重点发展的产品之一。

脂肪醇醚羧酸盐(AEC)的合成目前主要有四种工艺方法[3]：羧
甲基化法、氧化法、丙烯酸酯法和丙烯腈法。

其中羧甲基化法合
成最为经济可行。

因此，本文通过改进传统的羧甲基化法的固体
加料方式，采用先将氯乙酸和氢氧化钠混合溶解配成溶液后，由
恒压滴定漏斗缓慢滴入反应器中，这样既避免了以往固体加料时
氢氧化钠溶解产生大量热量使氯乙酸发生水解，还使原料AEO9与混合溶液接触充分，有利于羧甲基化反应的进行程度，提高了产品的阴离子活性含量。

通过单因素实验探讨合成条件对产品阴离子含量的影响，确定脂肪醇醚羧酸盐的最佳合成条件。

1实验部分
1.1主要试剂
脂肪醇聚氧乙烯醚，工业级；一氯乙酸、苛性钠、酚酞、异
丙醇、硫酸，均为分析纯。

1.2主要仪器
D-8401ZH多功能电动搅拌机，上海华岩仪器设备有限公司；SHZ-D(III)型循环水真空泵，上海霄汉实业发展有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海霄汉实业发展有限公司；HTG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精科实业有限公司；NICOLET380傅立叶红外光谱仪，美国热电公司。

1.3脂肪醇醚羧酸盐的合成
向四口烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，加热、搅拌，通入氮气，待加热至预定温度，缓慢滴加氯乙酸氢氧化钠混合溶液，待全部滴加完毕后，升温至反应温度，减压抽真空，根据反应出水的情况继续反应。

反应结束后，得到脂肪醇醚羧酸钠盐产品。

1.4阴离子活性物含量测定方法
将脂肪醇醚羧酸钠(AEC9-Na)粗产品经过酸化[4]，无水乙醇热过滤分离后得到脂肪醇醚羧酸，通过测定产物酸值来计算产率即阴离子活性含量。

酸值测定方法：称取适量过滤分离后得到的脂肪醇醚羧酸产品于锥形瓶中，量取50mL异丙醇加入锥形瓶使其充分溶解，再滴加3~4滴酚酞试剂作指示剂，然后用标准氢氧化钠溶液滴定至粉红色，保持15s不褪色即为终点。

记录消耗的氢氧化钠溶液体积，酸值计算式如下：
产物酸值=
式子中：
V—滴定过程中消耗氢氧化钠溶液的体积(mL)
C—标准氢氧化钠溶液的浓度(mol/L)
M—称量样品的质量(g)
阴离子活性含量=
理论酸值==87.55，M=640.81，为AEC9-H的分子量2结果与讨论
2.1结构分析
AEO9的红外光谱图与AEC9-Na的红外光谱图分别见图1、图2。

%
透
过
率
波数（cm-1）
图1原料AEO9的红外光谱图
Fig.1FT-IR spectra of AEO9
[收稿日期]2019-06-10
[作者简介]宋志航(1990-)，男，广东人，本科，主要研究方向为日用化学品研发与应用。

%透过率
图1cm -1处出现的强吸收峰为聚氧乙烯链的特征吸收峰，波数在2923.71cm -1和2855.53cm -1处分别为-CH 3和-CH 2的振动吸收，波数在3442.22cm -1处出现了强吸收的羟基特征峰，反映出原料的醇醚结构特征。

图2为产品AEC 9-Na 的红外光谱图，从图2中可知，波数在2900~3000cm -1处保留了C-H 键的特征吸收峰，波数在1111.86cm -1处仍出现聚氧乙烯链的特征吸收峰，而波数在1595.87cm -1处出现了羧酸盐的特征吸收峰，在3385.40cm -1处的吸收峰宽加大了，是羧基的伸缩振动特征峰，通过与图1进行对比，验证了合成的产物为目标产物脂肪醇醚羧酸盐。

2.2单因素实验优化
2.2.1反应物摩尔比对产品阴离子活性含量的影响
固定反应时间为3h ，反应温度为55℃的条件下，研究发应物摩尔比对产品阴离子活性含量的影响，结果如图3所示。

阴离子活性含量/%
反应物摩尔比
图3反应物摩尔比对产品阴离子活性含量的影响
Fig.3Effect of reactant molar ratio on content of anion surface
active agent of product 从图3可以看出，AEO 9与氢氧化钠的摩尔比保持不变，通过改变AEO 9与氯乙酸的摩尔比，产品的阴离子活性含量也随之发生变化。

当反应物摩尔比(AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH)=1.0︰1.5︰2.0时，产品阴离子活性含量最高，当摩尔比(AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH)=1.0︰1.0︰2.0时，阴离子活性含量比较低，可能是因为NaOH 的量过大，使大部分氯乙酸钠发生水解反应，导致氯乙酸钠的量减少。

随着加入的氯乙酸钠量增大，产品的阴离子活性含量逐渐升高，在1.0︰1.5︰2.0时达到最大值，随着氯乙酸钠的加入量继续增大，产品阴离子活性含量开始下降，可能是因为过量的氯乙酸钠未充分反应从而发生水解副反应影响了产率。

因此，选择AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH=1.0︰1.5︰2.0为最佳反应物摩尔比。

2.2.2反应温度变化对产品阴离子活性含量的影响
固定反应时间为3h ，反应物摩尔比(AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH)为1.0︰1.5
︰2.0的条件下，研究反应温度变化对产品阴离子活性含量的影响，结果如图4所示。

阴离子活性含量/%
反应温度/℃
图4反应温度变化对产品阴离子活性含量的影响
Fig.4Effect of reaction temperature on content of anion surface
active agent of product 从图4可知，阴离子活性含量随着反应温度的升高而开始变大，在55℃下得到的产品阴离子活性含量最大，超过55℃后，阴离子活性含量开始下降，这可能是因为低于55℃的时，温度不能满足反应所需要的活化能，反应速率偏低，影响反应的进行。

由于羧甲基化反应是放热反应，温度升高会对反应造成不利影响，当温度超过55℃后，羧甲基化反应开始发生副反应，如脱羧反应或者氯乙酸钠水解反应等，从而导致产品的阴离子活性含量降低。

因此，选择55℃为最佳反应温度。

2.2.3反应时间变化对产品阴离子活性含量的影响
固定反应温度为55℃，反应物摩尔比(AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH)=1.0︰1.5︰2.0的条件下，研究反应时间变化对产品阴离子活性含量的影响，结果如5所示。

从图5可得知，随着羧甲基化反应时间的延长，产品的阴离子活性含量开始增大，反应时间为3h 时，产品阴离子活性含量达到最最大值74.93%，但当反应时间超过3h 后，随着反应时间的增大，产品的阴离子活性含量开始下降。

这可能是因为反应时间过长，过多的氯乙酸钠发生水解副反应，生成羟基乙酸钠，进而影响产品的阴离子活性含量。

因此，选择3h 为最佳反应时间。

阴离子活性含量/%
反应时间/h
图5反应时间变化对产品阴离子活性含量的影响
Fig.5Effect of reaction time on content of anion surface active
agent of product
3结论
(1)以脂肪醇醚(AEO 9)、氯乙酸和氢氧化钠为原料，通过单因素实验探讨合成条件对产品脂肪醇醚羧酸钠盐中阴离子含量的影响，得出羧甲基化法合成脂肪醇醚羧酸盐的最佳条件为：反应物摩尔比(AEO 9︰ClCH 2COOH ︰NaOH)为1.0︰1.5︰2.0、反应温度T=55℃，反应时间t=3h 。

此条件下得到的产品阴离子活性含量高达74.93%。

(2)利用红外光谱对原料AEO 9和产品脂肪醇醚羧酸盐进行结构分析，证明了羧甲基化产物脂肪酸醇醚羧酸盐的生成。

参考文献
[1]李运玲，宋永波，等．醇醚羧酸盐的绿色制备及其性能研究[J]．日用化学品科学，2014，37(10)：21-25．
(下转第48页)
6实验方法内容比对
参照GB11892-1989水质高锰酸盐指数的测定[2]，其试剂配制、检测方法原理与实验分析步骤基本与GB/T5750.7-2006生活饮用水耗氧量(酸性高锰酸钾滴定法)[1]一致，但其试剂配制及结果计算表示稍有差别，从试剂配制过程可以看出，草酸钠标准储备溶液的浓度更为准确值且不易发生变化，而高锰酸钾标准储备溶液配制过程称量精度不高，只是个大概值，且长时间使用过程中易发生变化，所以结果表示中C—草酸钠标准溶液的浓度更为合理。

表1方法内容对比Tab.1Method content comparison
方法标准
GB/T5750.7-2006
生活饮用水耗氧量(酸性高锰酸钾滴定法)
GB11892-1989
水质高锰酸盐指数的测定
试剂mol/L
高锰酸钾标准储备溶液：
C(1/5KmnO4=0.1000mol/L)
高锰酸钾标准储备溶液：
C(1/5KmnO4≈0.1mol/L)高锰酸钾标准溶液：
C(1/5KmnO4=0.0100mol/L)
高锰酸钾标准溶液：
C(1/5KmnO4≈0.01mol/L)
结果表示中C代表C—高锰酸钾标准溶液的浓度
C(1/5KmnO4=0.0100mol/L)
C—草酸钠标准溶液的浓度
C(1/5KmnO4=0.0100mol/L)
7实验结果比对分析
实验分别严格按两个标准分析方法步骤，对环境标准样品203171(标准值2.25±0.20mg/L)分别进行实验，准确量取10.00mL 浓样于250mL容量瓶中，用纯水稀释，混匀后立即使用。

为更好的进行结果数据对比，实验两种方法分析用高锰酸钾储备液和草酸钠储备液使用配制的同一批次试剂，得实验结果如下：
表2实验结果对比
Tab.2Comparison of experimental results
方法标准
GB/T5750.7-2006
生活饮用水耗氧量(酸性高锰酸钾滴定法)
GB11892-1989
水质高锰酸盐指数的测定
标定耗量24.52mL
高锰酸钾储备溶液：
C(1/5KmnO4=0.1019mol/L)
高锰酸钾储备溶液：
C(1/5KmnO4=0.1019mol/L)
标准用液
高锰酸钾储备溶液：
C(1/5KmnO4=0.0100mol/L)
高锰酸钾储备溶液：
C(1/5KmnO4=0.0102mol/L)
校正系数K 1.003 1.017
实验数据V1=3.05mL、V0=0.12mL、R=0.96V1=2.90mL、V0=0.12mL、f=0.96结果mg/L 2.36 2.27
相对误差%0.110.02
8结语
通过上述对方法实验过程的解析、方法间的比对、实验结果数据的分析。

表明GB/T5750.7-2006生活饮用水耗氧量(酸性高锰酸钾滴定法)[1]方法中，高锰酸钾试剂的标定和校正步骤略显多余，且增大了实验结果数据的误差。

为使实验分析更简便适用，建议实际方法应用中，舍去此俩步骤的操作，可参照GB11892-1989水质高锰酸盐指数的测定[2]中相关步骤描述进行实验，但应注意结果计算时，式中C应改写为草酸钠标准使用液浓度。

参考文献
[1]GB/5750.1-2006．生活饮用水标准检验方法[S]．北京：中华人民共和国卫生部．中国国家标准化管理委员会，2006，12，29．
[2]GB11892-1989水质高锰酸盐指数的测定[S]．中华人民共和国国家环境保护局．北京市环保监测中心，1989，12，25．
[3]商庆卫．耗氧量方法的改进[J]．中国化工贸易2019，11(3)．
(本文文献格式：刘汉祥．生活饮用水耗氧量检测方法实际应用优化[J]．广东化工，2019，46(13)：47-48)
(上接第41页)
参考文献
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[6]赵福祥，等．工业电离辐射防护与安全[M]．江苏人民出版社，2007．(本文文献格式：陆小茜，李玲玲．X射线探伤装置在特殊屏蔽条件下的辐射防护与安全评价[J]．广东化工，2019，46(13)：40-41)
(上接第52页)
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[3]马会营．脂肪醇醚羧酸盐的合成及性能研究[D]．天津：天津工业大学，2011．
[4]Thomas A，Cripe．Process for Making Alkyl Ethoxy Carboxylates[P]．US：5233087，1993-8-3．
(本文文献格式：宋志航，谢妃军．脂肪醇醚羧酸盐的合成工艺研究[J]．广东化工，2019，46(13)：51-52)。