有机化学第六章 芳香烃

① 亲电试剂的产生
R X + A l C l 3
R + + A l C l 4 -
R O H + H +
R + + H 2 O
C C +H +
CC H
由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。
3°R＋>2°R＋>1°R＋
② 常用的催化剂
AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度
OO
K2Cr2O7 H+
CO2H CO2H
剧烈氧化
2.2′-二羧酸联苯
蒽和菲为什么9、10位易发生反应？ 因为9、10位发生反应所得到的产物中保留了两个完整的 苯环结构，这样对蒽来讲只损失了12kcal/mol共振能。对菲来 讲只损失了20 kcal/mol共振能。如进攻两侧的苯环，产物应保 留一个萘的结构，分别损失了23和30 kcal/mol共振能.显见两个 真正的苯环比萘环要稳定。
a. 亲电取代
b. 氧化
K2SO4 H+
Br B r/C C l4
Cl C l/Fe
NO2 混酸
H 2SO 4 60℃
S O 3H
H 2SO 4 165℃
C H 3C O C l A l C l 3 ·C S 2
C lC H 2C O 2H A lC l3
O [O]
O
SO 3H
COCH3 +
C H 2C O 2H
2. 9、10位的加成和取代反应 Br
Br
-H
H+
取代
高温
Br+
Br Br
Br加成
低温
H Br Br+
Br -H 取代
Br
高温
+
Br-
加成
低温
Br
用闭环法制备萘、蒽和菲的衍生物。
Haworth合成法。
一、萘衍生物的制备。 G
应用丁二酸酐和取代苯(
R G
)及RMgX制备
R
G
G
R
O
CH2 C
G
+
O
CH2 C
有机化学第六章 芳香烃
6
4.5
2.3
一、苯环应具有下列几个特性
1. 由于苯环具有高度离域的大л键，因此必然稳定。即不易 生加成和氧化反应。
2. 由于苯环中的C、H被上下两大块电子云所包围，即苯环 具有较高的电子云密度，因此易和亲电试剂发生反应，即亲电 取代反应。
3. 由于苯环侧链的α-H和大л键发生σ-H超共轭作用而变得 活泼，即可发生取代和氧化。
R
R
R +
CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCH2Cl
AlCl3 AlCl3
R
CH3
ArCH2CH2CH3 + ArCH CH3
30％
70％
ArC(CH)3
Ar-H
CH3CH=CH H2SO4 ArCH(CH3)2 (CH3)3C-OH H2SO4 ArC(CH)3
ClCH2Cl
ArCH2Ar
6、付-克酰基化反应
O
O
A r-H +R CXA lC l3 A rC R
OO RCOCR ′
O
A rCR ′ 芳香酮
① 亲电试剂的产生
O R C C l+ A lC l3
O R C ++ A lC l4 -
酰基正离子不发生重排。
② 当苯环上有强的吸电子基团时，如-NO2、-SO3H、-CN等 不再发生付-克酰基化反应。
卤代
HNO3 H 2SO 4
H 2SO 4(SO 3)
H SO 3Cl
R X A lC l3
O RC X
NO2 硝化
SO 3H 磺 化
SO 2Cl 氯 磺 化
R O C R′
烷基化 酰基化
<二>、亲电取代反应机理。
+E +
HE +
n u -
E
+ H n u -
δ-络合物
Ea1
Ea2
+
+ E+
E
Ea1>Ea2,反应是不可逆反应，如Ea1=Ea2，反应为可逆反应。
N O 2
S O 3 H
+H 2 S O 4 (S O 3 )
2 0 0 ～ 3 0 0 ℃
S O 3 H
① 亲电试剂的产生
H2SO4
H++HSO4-
O
O
H
H + +H OSO H
OSO H H
O
O
H 2 O ++ S O 3 H
② 由于Ea1≈Ea2，磺化反应为可逆反应。此性质用于合成中，
称为占位、让位。
3 2 2′ 3′ 4 1 1′ 4′
5 6 6′ 5′
联苯型，可能有旋光性
硝化
NO2
O2N
2
NO2 +
NO2
+C H 2 C l2A lC l3
NO2
C H 2
芳 代 烷 型
1. 六苯乙烷和三苯甲基自由基
p h 3 C C p h 3溶 液 p h 3 CO 2 p h 3 C O O C p h 3
③ 芳烃的卤代 比苯容易
H3C Fe
+Cl2
2、硝化反应
H3C
CH3
Cl +
Cl
N O 2
+发 烟 H 2 S O 4 1 0 0 ℃
N O 2 N O 2
① 亲电试剂的产生
H2SO4
H++HSO4-
O
O
H++ HO
N
H
O →H
O+
N
O
→H2O+ +NO2
② 硝基是强吸电子基团，引入苯环后，大大降低了苯环上的
电子云密度，因此再发生亲电取代困难且在间位。
③ 由于Ea1》Ea2，故硝化反应是不可逆反应。
④ 芳烃的硝化 比苯容易
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
混 酸
N O 2+
混 酸 O 2 N
N O 2
30℃
3、磺化反应
100℃ N O 2
S O 3 H
ph-C(CH 3)3
K M nO 4 H +
X
2. 卤代反应
h r p h - C H 3 + C l 2 p h - C H 2 C l + p h - C H C l 2 + p h - C C l 3
h r
p h - C H 2 C H 3 + B r 2
p h - C H C H 3 + p h - C H 2 C H 2 B r
1、卤代 Br2 Cl2
C l Fe +C l2
C l
C l
C l+
C l
F和I一般不能和苯环直接反应，F反应太剧烈，而得不到正常
产物，而I的还原性太强，生成的
I 被还原为苯。
① 亲电试剂的产生 Cl2+FeCl3→Cl＋+FeCl4② 由于卤素的电负性较大，未增加苯环上的电子云密度，因此
一般情况下只得一元取代产物。
-CO2H -CO2R -CONR2
CH3 32％ 6％
NO2
H2SO4
NO2 6.4％ 83％
62％
0.3％
③ 定位规律的解释
a. 共扼体系+、-理论
δ-
H
HC
H δ-
δ-
H3N
δ+ δ-
H
ON
δ+
O2N
O δ+
δ-
b. δ-络合物的稳定性
C F3 + E+
0.003
0.001 0.002
+0.262
N R 3
N O 2 C F3
C C l3 CN SO 3H
CH CR CO H
O
O
O
CO R O
CN R 2 O
a. 均使苯环钝化，不易再发生亲电取代，有的可以发生亲核
取代，如-NO2等。 b. 和苯环相连的原子大部分都带有不饱和键或正电荷，均
具有强吸电子性。
c. 作用最强
最弱
CH3
H2SO4
N R 3 N O 2 C F 3 C C l3
Cl
+
+
+H
+E
Cl +
+
+
+
EH
+0.043 +0.116
④ 二元取代的定位规律。
a. 两个取代基均为I类，由作用强者决定。
O H
O H
O H
C H 3 混 酸 C H 3+O 2N C H 3 由 O H 决 定
N O 2
b. 两个取代基一个为I类，一个为Ⅱ类，由I类决定。
CH3
CH3
硝 化
NO2
+0.192 +0.274
+C F 3 H +E
+
CF3 +
+H +E
+C F 3
+
+
+
EH
Cl H
+E
Cl + EH
δ-络合物
F3C
E
E
F3C
E
F3C
m o p
Cl H E
Cl
EH
+C H 3 H
+E
+
+
CH3 + E+
CH3
+
+
+H
+E
+C H 3
+
+
+
EH
Cl
+H
+E
+
+
Cl + E+
Cl
+0.026
说明α-H最活泼
B r9 1 ％ 9 ％
p h C H 3 + C l - p h - C H 2 - + H C l
自由基的P电子和苯环的大π键可发生P-π
C
共轭而稳定。
自由基的稳定顺序 烯丙基、苄基>3°R·>2°R·>1°R·>CH3· 四、芳环上亲电取代的定位规律
苯环上新导入的基团的位置受原基团控制
S O 2 C l
H 3CCH N O
+H SO 3Cl
H 3CCH N O
SO 2C l
N H 4O HH 3CCH N
45℃
O
SO 2N H 2
H 2N
SO 2N H 2
H2N
O
SO 2NH2 CNH2 磺胺脲
磺胺
H2N
SO2NH2 N S
磺胺噻唑
5、付-克烷基化反应
R
+R X A lC l3
1. 内容
o.p>76％ 常见基团定位效应
m>74％
2. 分类
邻、对位定位基 o.p 间位定位基 m
① o.p定位基
O NR2 NHR
O OH NHCR
OR OCR R Ar X CH2CO2H O
a. 和苯环相连的原子均以单键和其他元素相连接 。
b. 和苯环相连的原子大部分都带有孤电子对。
c. 除X2以外，均使苯环活化。 d. 前四种作用最强，X2使苯环钝化。 ② m-定位基
H O
O H
H O
H 2 S O 4
O HH N O 3H O N O 2 O HH 3 + O H O N O 2 O H
H O 3 S S O 3 H H O 3 S S O 3 H
③ 磺酸基引入分子中后，可增大化合物的水溶性，苯磺酸是 合成磺胺类药物的母体。
4、氯磺化反应
+H S O 3C l
A lC l3
O
G = H ,I取 代 基
O C
R OH
R
C H 2 RM gX
HF
G
HO C CH2
G
H O 2C
-H 2O G
O
O
R
R
Se
G
-H G
Z n(H g)
① R ′M g X
② -H 2O R
1 .6 取 代
Z n(H g)
G
′R O H
C H 2 C H 2 C H 2 C O 2H
3°RX>2°RX>1°RX F>Cl>Br>I
Ar-H+ClCH2CH2CH2F→Ar-CH2CH2CH2Cl 苯环上有强吸电子基团，如NO2、SO3H时，不发生烷基化反应。 ④ 烷基化是可逆反应和重排
C H 3 H C l
+A lC l3
C H 3 +C H 3 C lH 3 + C C H 3
NO2
NO2
由 CH3决 定
c. 两个均为I类定位基时，再发生亲电取代，非常困难，如
用一致，可发生反应。
CO2H 硝 化
CO2H
O2N
O2N NO2
d. 空间位阻的影响。
原有基团的空间位阻
CH3 58 硝 化
Et
CH(CH3)2 C(CH3)3
45
30
16
37
48.5
62
73
新引入基团的空间位阻
C H 3
1 2
3 4
9 10
8
1
7
2
65 43
O
[O]
[H] HH
OO
O
9.10蒽醌
HH
9.10-二氢化蒽
9.10菲醌
1. 蒽和菲比萘更容易氧化和还原。特别是9、10位
HH
N a + E tO H
HH
9.10-二氢蒽
K 2 C r2 O 7 H +
O O
9.10蒽醌
H HH H
Na+EtOH
9.10-二氢菲
C H 3
o 54
p 29
E t 45 32
C H (C H 3 )2 C (C H 3 )3
38
0
33
93
⑤ 定位规律在合成上的作用。
CO2H
CO2H
或
CH3Cl AlCl3
NO2 CH3
硝化
[O]
CH3 +
NO2
NO2
CH3 NO2 [O]
分离 CO2H
CO2H 硝化
CO2H NO2
NO2
多核芳烃
4. 由于苯环具有六电子封闭的大л键，当其中一个C原子受到 外界试剂进攻时，其余5个C原子的电子云也随之改变，形成稳定
的过渡状态。 5. 任何增大苯环电子云密度的因素都有利于苯环的化学反应
即亲电取代，任何降低环的电子云密度将降低芳环的反应活性。
二、芳烃的化学性质
<一>、环上的亲电取代反应。