纳米二氧化锆

纳米级二氧化锆合成方法综述
姓名：刘嘉瑞学号：2011121279
摘要：纳米级二氧化锆是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。

根据
国内外研究制备的最新进展及其发展趋势,综述了纳米级二氧化锆的制备技术及
其分析测试与表征，还有近年来新的应用领域和研究前沿。

关键词：纳米级二氧化锆制备方法分析测试与表征应用
1 引言
二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。

为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究、介孔二氧化锆的制备研究、二氧化锆的掺杂研究等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。

2 气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

2.1 气体中蒸发法
气体中蒸发法是在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

其优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多。

有人用氢电弧等离子体法、激光加热法、爆炸丝法等制备出二氧化锆纳米颗粒。

2.2化学气相合成法(CVS)
CVS法是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下分解而形成。

具体反应过程是用99.99%的氦气气流和叔丁基锆一起喷入反应区,同时通入氧气流。

氦气和氧气流量比例为1：10,气流压力为1 kPa,反应温度为1000℃,气流经过反应器使锆的化合物被分解,形成ZrO2纳米颗粒,最后利用温度梯度收集颗粒。

该法的优点是纳米微晶的形成过程是在均匀气相下进行的,故得到的微粒均匀,温度压力和气流的流动易控制,实验具有可重复性,但产量较低,成本较高。

2.3化学气相沉积法
CVD法是在一定的反应条件(~300℃,5 h, 101133 kPa)下,反应前驱物蒸气在气态下分解得到ZrO2,ZrO2形成时具有很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量晶核,这些晶核在加热
区不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区急冷,颗粒生长聚集晶化的过程停止,最后在收集室内收集得到粉体。

CVD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件而实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。

反应方程式可为:
CVD法是一种很有前途的方法,已经开始了一些实验室工作。

此法的优点是粉体粒度极细,反应易于控制。

缺点是设备复杂昂贵,不易实现工业化生产。

2.4 化学气相凝聚法(CVC)
化学气相凝聚法就是将热CVD法的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来的结果,即利用气相原料(金属有机前驱物)在气相中通过化学反应形成ZrO2基本粒子并进行冷凝聚合成ZrO2纳米微粒的方法。

其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气,携带金属有机前驱体进入钼丝炉,炉温为1 100℃~1 400℃,气氛压力为100 Pa~1 000 Pa,原料热解成团簇,进而凝聚成纳米粒子。

气体中蒸发法的优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多,CVC法的改进方法——燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC)进一步提高了生产率。

2.5 低温气相水解法
低温气相水解法是利用ZrCl4和水在气相中反应制备二氧化锆微粉。

汽化的ZrCl4与纯N2一起喷入反应器,同时将水蒸气喷入。

两种气流迅速混合反应,在101.33 kPa下生成二氧化锆纳米微晶。

生成的气溶胶在反应器出口滤出。

该法可制得高比表面积低团聚微粉,反应过程连续,但由于ZrCl4的水解生成的Cl2易被二氧化锆吸收造成污染,故需高温处理。

3 液相法
液相法是以均相的溶液出发,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米颗粒。

3.1沉淀法
沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方法。

常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。

直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。

该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗,也易带入杂质。

反应式为:
共沉淀法是开发最早、也是最常用的方法。

所用原料可为ZrOCl2·8H2O(YCl3)、NH4OH、盐酸及高分子分散剂。

其制备工艺流程见图1。

在制备过程中,由于产量的要求,不允许混合盐及氨水溶液的浓度很低,因而过饱和度大,反应离子的浓度也很高,因此沉淀结晶过程中团聚速度大,定向速度小,快速生成规律性差的无定形水合氧化锆颗粒。

因颗粒之间的范得华引力大于其双电层斥力,当它们接近到一定距离时,就形成胶状的聚集体。

这种聚集体里包藏有悬浮液、自由水、空穴等阻塞物,若直接干燥必形成坚硬密实的团聚体。

为改善粉末性能,可以采用有机溶剂处理,使团聚体内的凝胶粒子表面改性,脱去其中的包藏水、自由水,从而避免形成硬团聚体。

陈大明将共沉淀法和凝胶法结合起来创造了共沉淀)凝胶法。

该法是将Y2O3粉用盐酸溶解得到YCl3,加蒸馏水配制浓度大于1 mol/L的水溶液,并加入有机分散剂FG和无机分散剂FL,溶解后在60℃下滴入氨水形成共沉淀物,经凝胶化采用合适的脱水、干燥、煅烧工艺,即得到膨松态ZrO2-(Y2O3)纳米粉末。

其粒子粒径分布极窄,平均粒径为10 nm,晶体为四方晶相,分散性好,无团聚。

其工艺特点为:①本方法使用廉价原料,在配制溶液过程中加入了分散剂从而有效的防止沉淀,成胶过程及凝胶脱水、干燥和煅烧过程中二次粒子的团聚,经最后煅烧晶化后可以直接获得蓬松状态的高分散性纳米ZrO2;②本方法用简易新方法在脱除分散剂过程中直接清除氯离子,从而达到减少用水、降低污染、节约成本、提高效率的目的;③本方法实际是一种制备纳米级氧化物的通用生产工艺。

均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢均匀地释放出来,沉淀剂是通过化学反应缓慢地生成,从而使沉淀剂分散均匀,将过饱和度控制在适当范围,控制颗粒的生长速度。

该法制备纳米级ZrO2可将一定量的尿素加入氯氧化锆溶液中,混合均匀,加热反应。

反应结束后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到产品。

该法得到的纳米粒子纯度高,粒度均匀。

反应如下:
分步沉淀法的原料有:ZrOCl2·8H2O(YCl3)、氨水、盐酸及高分子分散剂。

其制备工艺流程见图2。

在分步沉淀工艺中,使沉淀初期在低pH值下进行,防止胶粒突然聚集成坚硬、密实的网络状凝胶.另外,在沉淀反应中,引入某种大分子保护剂A,使胶粒表面改性,抑制聚集体
之间的聚合,这样制得的粉末烧结活性高,工艺性能、烧结性能好。

3.2溶剂热法
溶剂热法是指高温高压下,在溶剂(水、苯等)中进行化学反应生成超微粉。

它包括水热法和有机溶剂热法,制备ZrO2超微粉主要是水热法。

水热法又叫热液法,是指在密闭容器中以水或其他流体为介质,在高温(100℃~380℃)、高压(1MPa~15 MPa)下制备材料的一种方法。

这一方法不仅用于单晶生长,制备无机薄膜,微孔材料,还可用来制备纳米陶瓷粉。

根据水热条件下反应过程的不同,水热法可细分为水热氧化法、水热晶化法、水热沉淀法、水热分解、水热脱水、水热机械化学反应、水热电化学反应、微波水热法、超声水热法等。

其实质是以水溶液为反应介质,在一定条件下使前驱物溶解、反应,从而成核、生长,最终形成具有一定粒径和结晶形态的晶粒。

水热条件下晶粒生长过程为:①反应物在水热介质中溶解,以离子、离子团、分子的形式进入溶液(溶解阶段);②离子、离子团、分子之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体)生长基元(负离子配位多面体生长基元),它们之间建立起动态平衡;③离子、离子团、分子在生长界面上的吸附、分解与脱附;④结晶(②、③、④统称为结晶阶段)。

水热法制备ZrO2最常用的前驱物是ZrOCl2,ZrOCl2经水解沉淀得到
ZrO(OH)2,然后与一定量的水一同加入釜,在一定温度和压力下(100℃~350℃,~15MPa)反应制得晶粒,再经干燥得到产品,主要反应为:
与其他方法相比,水热法制备纳米ZrO2不需高温煅烧,避免了可能产生的硬团聚,工艺简单,得到的微晶纯度高,晶形好,粒径可控、分布窄,分散性较好,水热反应的温度较低(目前的研究正进一步向低温低压方向发展),微晶的生长速率较快,更有实际应用的价值,具有很
强的发展势头。

3.3溶胶-凝胶法(SOL-GEL法)
SOL- GEL法又称为变色龙技术,是制备纳米材料的一种古老方法。

其基本原理如下:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在的前提下,在共溶剂中使前驱物水解和缩合,如果条件控制得法,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离,即可获得纳米粒子。

用该法制备ZrO2(Y2O3)粉体是用正丁醇锆[Zr(OC4H9)4]和异丙醇钇[Y(i-OC3H7)3]为原料,将两者超声混合后,加入乙醇溶液后,在一定温度下对其进行控制水热解得到Zr-(OH)4[Y(OH)3]溶胶,经老化、过滤、干燥、煅烧得ZrO2(Y2O3)粉体。

该法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的ZrO2-(Y2O3)粉体,并能控制粉体粒子大小及形状。

一种改进的SOL-GEL法是用ZrOCl2为前驱物,生成的氯离子用环氧乙烷除去,从而得到ZrO-(OH)2溶胶-凝胶,反应为:
更经济的方法是在ZrOCl2中加入氨水或尿素生成水合氧化锆,凝胶用去离子水除去氯离子,再用无水乙醇脱水、煅烧得到产品。

总的来说SOL-GEL法的优点是:①粒度细微,亚微米级或更细;②粒度分布窄;③纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度;④烧成温度比传统方法低400℃-500℃。

缺点:①原料成本高且对健康有害;②处理过程的时间较长;③形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。

上述缺点正在或已经解决,例如可用无机原料代替有机原料,且金属醇盐价格在降低。

综合看来,溶胶-凝胶法是目前较理想和具有使用价值的制粉方法。

3.4喷雾法
喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学和物理相结合的方法。

它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。

喷雾法包括喷雾热解法、雾化水解法、喷雾焙烧法等方法。

制备ZrO2超微粉主要是喷雾热解法。

喷雾热解法就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应器内,通过反应生成微细的粉末颗粒,收集为产品。

一般从原料到产品包括4个基本环节:配溶液→喷雾→反应→收集。

我们可用氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)做原料,以水或水和酒精的混合物作为溶剂配制成溶液。

喷雾的方法很多,如单流体、双流体及超声雾化等。

反应室温度要预先设定好,原则是保证反应进行。

喷雾热解法可以方便的制备多种组分的复合材料,另外从反应到形成粉末颗粒只要几秒钟就完成,且颗粒形状好。

它的另一特点是:无论物料成分多么复杂,从溶液到粉末都是一步完成的。

喷雾热解法于50年代出现,研究工作一直在进行,特别是美国、日本、西欧进展很快。

目前存在的三个问题:①理论研究有待深化;②工艺方面有待不断改进;③放大规模,使之工业化生产。

戴遐明等用等离子喷雾热解——一种改进的喷雾热解工艺,以更快的速度制取微细ZrO2粉体,性能更优越。

该法的优点是化学计量可控,步骤少,反应快,产品组成均一,缺点是生成有害气体,不利于环境。

3.5 水解法
无机盐水解法:该法利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液,通过控制水解条件合成超微粉;金属醇盐水解法:该法是利用金属有机醇盐溶于有机溶剂并发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备超微粉。

3.6反胶团法(微乳液法)
反胶团法原理是利用由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水核,分散在油相中。

反胶团体系中水所占的比例决定着反胶团水核的大小,微水核又有效地限制着生成的颗粒的大小。

具体的制备步骤为:将氨水和ZrOCl2[Y(NO3)3]水溶液分别与十六烷基三甲基溴化铵/正乙醇混合物混合,制得反胶团溶液,将这两个反胶团溶液混合,经沉淀、过滤、洗涤、干燥、煅烧(600℃,2h--4h)得到ZrO2(Y2O3)粉体。

在反胶团反应沉淀过程中,金属无机盐水溶液能以纳米级的微水核稳定的分散在有机相中,微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围,当共沉淀反应发生在反胶团内部时,形成颗粒的尺寸和形貌将受到微水核中反应分布和微水核本身的尺寸和形状的控制。

同时,表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。

实验证明,用反胶团法
制备的ZrO2(Y2O3)粉体可以有效的使颗粒表面羟基基团被有机物取代,将有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。

因此,用该法制得的ZrO2(Y2O3)粉体分散性能好,粒子力度细,分布窄,但生产过程较复杂,成本较高。

3.7超临界合成法
以聚氧乙烯型非离子表面活性剂(PEO)为模板剂,丙醇锆为前驱体,在超临界乙醇中直接合成具有四方型骨架的介孔氧化锆分子筛,结晶过程能较好的控制。

这种方法制备的纳米氧化锆微粉具有高的BET表面积和集中的介孔分布。

4 固相法
固相法是通过从固相到固相的变化来制备超微粉。

常用方法有热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法等。

固相法用于制备二氧化锆超微粉国内少有报道。

5 纳米二氧化锆的表征
纳米材料的物理化学性质都强烈地依赖于颗粒尺寸,表现出明显的尺寸效应。

如何精确测量组成材料的颗粒尺寸,是制备、研究、应用纳米材料的一个重要问题,它已成为纳米材料研究的基础。

随着纳米粉体开发研究与应用的不断深入，新的粉末制备技术代替了传统粉末制备方法,其结果的可靠性最大程度地依赖于所用颗粒尺寸测试技术的可靠性。

因此对纳米材料的分析测试手段越发重要。

许多新分析测试方法相继出现,这对纳米材料科学发展起到了推进作用。

一些分析测试手段和表征内容见表1。

表1 纳米二氧化锆的分析测试与表征
6纳米二氧化锆的应用
ZrO2基微粉是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可以制备多种功能的陶瓷元件。

在固体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、耐磨材料等方面都有应用和发展。

国际市场纳米氧化锆粉体材料已经进入工业化阶段。

6.1 固体氧化物燃料电池(SOFC)
Y2O3-CeO2-ZrO2(Y-Ce-TZP)陶瓷粉末具有热导系数低、膨胀系数大、化学稳定性及抗热震性好等特点,用途相当广泛,主要包括工程陶瓷、电解质、隔热涂层、高级耐火材料以及燃料电池,尤其在固体氧化物燃料电池(SOFC)中作为电解质的潜力非常大。

6.2 陶瓷增韧
陶瓷材料的的脆性限制了它的实际应用,纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

晶粒尺寸是影响陶瓷性能的最主要因素,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高。

而晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。

利用ZrO2从四方相转变为单斜相产生的显微裂痕和残余应力来增韧陶瓷,实践证明转变温度与ZrO2粒子的大小有密切关系。

当ZrO2粒子在100 nm以下时转变温度可降至室温以下。

因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子,从而使陶瓷的韧性成倍提高。

6.3 复合生物陶瓷
通常方法制备的羟基磷灰石人工骨植入物,其强度和韧性都较低,不能满足应用要求。

黄传勇等采用化学共沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP)和二氧化锆(ZrO2)超细粉。

以此为原料,通过不同材料的优化组合,采用烧结法制备了HAP-ZrO2二元体系及HAP-ZrO2-BG三元体系复合生物陶瓷材料,并通过XRD、FTIR、TEM、SEM等测试手段揭示了材料的矿物组成及显微结构。

研究结果表明:复合生物陶瓷材料具有较好的力学性能、化学稳定性、生物相容性,是一种很有应用前景的复合型生物陶瓷材料。

现在国外已制备出含有ZrO2的纳米羟基磷灰石复合材料,其强度、韧性等综合性能可达到甚至超过致密骨骼相应性能。

通过调节ZrO2含量,可使该纳米复合人工骨材料具有优良的生物相容性。

6.4 超塑性
郑冶沙等用共沉淀-喷雾干燥法制出粒径为20 nm的Y2O3-ZrO2粉体,并通过原子力显微镜发现和证实了纳米3Y-TZP陶瓷室温循环拉伸断口表面的某些微观区域已发生了超塑性变形。

美国科学家在加Y2O3稳定剂的四方二氧化锆中(粒径小于300 nm)观察到了超塑性,他们在此材料基础上又加了20%Al2O3制成的陶瓷材料平均粒径为500nm,超塑性达200%~500%。

值得一提的是,他们在四方ZrO2加Y2O3的陶瓷材料中,观察到超塑性竟达800%,在SI3N4+20%SiC细晶粒复合陶瓷中,观察到1 600℃下延伸率达150%。

6.5 热障涂层材料
热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供隔热作用。

由于纳米级ZrO2(Y2O3)粉体制备的陶瓷体之一的YSZ用于热障涂层显示出突出的性能。

YSZ具有很
高的热反射率,化学稳定性好,与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料,因此,YSZ是目前最理想的热障涂层材料。

其具体应用有航空航天发动机的隔热涂层,潜艇、轮船柴油发动机气缸的衬里等。

6.6 催化剂载体
由于氧化锆的化学稳定性好,其表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性。

它又是p型半导体,易于产生氧空穴。

作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。

因此,近年来ZrO2引起了催化领域学者的广泛兴趣,在自动化、催化氢化、FT反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面, ZrO2均受到了特别的关注。

而ZrO2在催化中应用的一个关键问题是从Zr(OH)2凝胶到ZrO2的热变化过程中表面积的损失,超细粒子则由于具有高的比表面积和丰富的表面缺陷而受到重视。

6.7 润滑油添加剂
黄伟九等用溶剂置换干燥法制备了粒径在20 nm~50 nm范围的氧化锆粒子,并用四球机及环块摩擦磨损试验机测定了纳米氧化锆作润滑油添加剂的摩擦学性能。

他们发现纳米氧化锆的加入,能有效提高500 SN基础油其抗磨减摩性能及承载能力;且纳米氧化锆的加入量有一最佳值,超过此量,含纳米粒子的润滑油摩擦学性能下降;纳米氧化锆的摩擦学作用机理是在摩擦表面沉积而形成具有抗磨减摩作用的润滑膜。

6.8 耐磨材料
把纳米ZrO2均匀地加入到PEEK中,然后用压模法制得的复合材料具有比PEEK更小的摩擦系数。

随着纳米ZrO2粒子尺寸的减小,复合材料的耐磨能力提高。

将含纳米ZrO2的复合物涂覆到聚碳酸酯板上制得的涂层,其耐磨能力也显著提高。

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