纳米二氧化锆

纳米级二氧化锆合成方法综述

姓名：刘嘉瑞学号：2011121279

摘要：纳米级二氧化锆是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。根据

国内外研究制备的最新进展及其发展趋势,综述了纳米级二氧化锆的制备技术及

其分析测试与表征，还有近年来新的应用领域和研究前沿。

关键词：纳米级二氧化锆制备方法分析测试与表征应用

1 引言

二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究、介孔二氧化锆的制备研究、二氧化锆的掺杂研究等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。

2 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

2.1 气体中蒸发法

气体中蒸发法是在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。其优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多。有人用氢电弧等离子体法、激光加热法、爆炸丝法等制备出二氧化锆纳米颗粒。

2.2化学气相合成法(CVS)

CVS法是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下分解而形成。具体反应过程是用99.99%的氦气气流和叔丁基锆一起喷入反应区,同时通入氧气流。氦气和氧气流量比例为1：10,气流压力为1 kPa,反应温度为1000℃,气流经过反应器使锆的化合物被分解,形成ZrO2纳米颗粒,最后利用温度梯度收集颗粒。该法的优点是纳米微晶的形成过程是在均匀气相下进行的,故得到的微粒均匀,温度压力和气流的流动易控制,实验具有可重复性,但产量较低,成本较高。

2.3化学气相沉积法

CVD法是在一定的反应条件(~300℃,5 h, 101133 kPa)下,反应前驱物蒸气在气态下分解得到ZrO2,ZrO2形成时具有很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量晶核,这些晶核在加热

区不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区急冷,颗粒生长聚集晶化的过程停止,最后在收集室内收集得到粉体。CVD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件而实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。反应方程式可为:

CVD法是一种很有前途的方法,已经开始了一些实验室工作。此法的优点是粉体粒度极细,反应易于控制。缺点是设备复杂昂贵,不易实现工业化生产。

2.4 化学气相凝聚法(CVC)

化学气相凝聚法就是将热CVD法的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来的结果,即利用气相原料(金属有机前驱物)在气相中通过化学反应形成ZrO2基本粒子并进行冷凝聚合成ZrO2纳米微粒的方法。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气,携带金属有机前驱体进入钼丝炉,炉温为1 100℃~1 400℃,气氛压力为100 Pa~1 000 Pa,原料热解成团簇,进而凝聚成纳米粒子。气体中蒸发法的优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多,CVC法的改进方法——燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC)进一步提高了生产率。

2.5 低温气相水解法

低温气相水解法是利用ZrCl4和水在气相中反应制备二氧化锆微粉。汽化的ZrCl4与纯N2一起喷入反应器,同时将水蒸气喷入。两种气流迅速混合反应,在101.33 kPa下生成二氧化锆纳米微晶。生成的气溶胶在反应器出口滤出。该法可制得高比表面积低团聚微粉,反应过程连续,但由于ZrCl4的水解生成的Cl2易被二氧化锆吸收造成污染,故需高温处理。

3 液相法

液相法是以均相的溶液出发,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米颗粒。

3.1沉淀法

沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗,也易带入杂质。反应式为:

共沉淀法是开发最早、也是最常用的方法。所用原料可为ZrOCl2·8H2O(YCl3)、NH4OH、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图1。

在制备过程中,由于产量的要求,不允许混合盐及氨水溶液的浓度很低,因而过饱和度大,反应离子的浓度也很高,因此沉淀结晶过程中团聚速度大,定向速度小,快速生成规律性差的无定形水合氧化锆颗粒。因颗粒之间的范得华引力大于其双电层斥力,当它们接近到一定距离时,就形成胶状的聚集体。这种聚集体里包藏有悬浮液、自由水、空穴等阻塞物,若直接干燥必形成坚硬密实的团聚体。为改善粉末性能,可以采用有机溶剂处理,使团聚体内的凝胶粒子表面改性,脱去其中的包藏水、自由水,从而避免形成硬团聚体。

陈大明将共沉淀法和凝胶法结合起来创造了共沉淀)凝胶法。该法是将Y2O3粉用盐酸溶解得到YCl3,加蒸馏水配制浓度大于1 mol/L的水溶液,并加入有机分散剂FG和无机分散剂FL,溶解后在60℃下滴入氨水形成共沉淀物,经凝胶化采用合适的脱水、干燥、煅烧工艺,即得到膨松态ZrO2-(Y2O3)纳米粉末。其粒子粒径分布极窄,平均粒径为10 nm,晶体为四方晶相,分散性好,无团聚。其工艺特点为:①本方法使用廉价原料,在配制溶液过程中加入了分散剂从而有效的防止沉淀,成胶过程及凝胶脱水、干燥和煅烧过程中二次粒子的团聚,经最后煅烧晶化后可以直接获得蓬松状态的高分散性纳米ZrO2;②本方法用简易新方法在脱除分散剂过程中直接清除氯离子,从而达到减少用水、降低污染、节约成本、提高效率的目的;③本方法实际是一种制备纳米级氧化物的通用生产工艺。

均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢均匀地释放出来,沉淀剂是通过化学反应缓慢地生成,从而使沉淀剂分散均匀,将过饱和度控制在适当范围,控制颗粒的生长速度。该法制备纳米级ZrO2可将一定量的尿素加入氯氧化锆溶液中,混合均匀,加热反应。反应结束后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到产品。该法得到的纳米粒子纯度高,粒度均匀。反应如下:

分步沉淀法的原料有:ZrOCl2·8H2O(YCl3)、氨水、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图2。

在分步沉淀工艺中,使沉淀初期在低pH值下进行,防止胶粒突然聚集成坚硬、密实的网络状凝胶.另外,在沉淀反应中,引入某种大分子保护剂A,使胶粒表面改性,抑制聚集体