2复习物理化学2_热力学第二定律总结

解：求末态
过程特点：孤立系统， U = 0
U U ( He) U ( H2 ) 3 5 n RT2 200 K n RT2 300 K 0 2 2
T2 = 262.5K
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1mol He(g) 200K 101.3kPa (1)
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(4) 用途：判断过程性质
δQ > T
ir r 不可能
S
δQ = T δQ < T
Hale Waihona Puke Baidu
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利：把”第二类永动机不可能”很抽象的一句 话便成可以计算的式子,便于利用，具体。 弊：要判断需要两个物理量的计算，△S和热 温商，前者好计算 与途径无关 可以设计可逆 过程，而后者不好计算 因为Q与具体途径有关， 许多过程的Q不好计算。
S A B
Q * T A B
由此式可以看出，对不可逆过程A→B来说， 系统的熵变(ΔS)要比热温商大。
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3、第二定律的数学表达式——Clausius不等式
δQ S T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
Q dS T
Clausius Inequality
△S（dS）—系统的熵变
δQ ——实际过程中传递的热量
T —— 热源的温度
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δQ S T
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于 过程的热温商，在可逆过程中系统的熵
变等于过程的热温商。即系统中不可能
发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) 与“第二类永动机不可能”等价。
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熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上 任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个 可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Qr T 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
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移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
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① 若Cp可视为常数： ② 条件：等p简单变温
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等容变温：
S
T2
Qr
T
T1

T2
T2
T1
CV dT T
Qr CV dT
S
T1
CV dT T
① 若CV可视为常数： ② 条件：等V简单变温
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T2 S CV ln T1
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例1. 如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热 隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体 He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体 ( 系统 ) 便发生状态变化。求此过程 的(1)H；(2)S。 1mol He(g) 1mol H2(g) 300K 200K 101.3kPa 101.3kPa
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
δ Qr T
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必是某个函数的全微分
(∵只有全微分的积分才与路径无关)。
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Clausius 给这个函数命名为 entropy （熵）， 用符号“S ”表示，单位为：J· K-1
设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
r
A
ir
B

B A
δQ r T
ir
Sr Sir S B S A
S是容量性质，J.K-1
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δ Q T
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2、不可逆过程的热温商
* Q1* Q2 T2 T1 * Q2 T2
Q Q 0 T1 T2
* 1
* 2

Q*
U 1 0
V2 W1 - RT2 ln V1
Q2 W1
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过程2：绝热可逆膨胀由 p2 ， V2 ， T2 到 p3 ， V3 ， T1
Q 0 W U C dT C (T T ) 2 V 1 2 V
T1 T2
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过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4
第二章 热力学第二定律
2、1 自发过程的共同特征 2、2 热力学第二定律的经典表述 2、3 卡诺循环和卡诺定理 2、4 熵的概念 2、5 熵变的计算及其应用 2、6 熵的物理意义及规定熵的计算 2、7 赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2、8 判断过程方向及平衡条件的选择 2、9 热力学函数的一些重要关系式 2018/12/302、10 △G的计算
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§2.3 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环
1824 年，法国工程师卡诺 设计了一个理想热机，以理 想气体为工作物质，经由两 个定温可逆过程和两个绝热 可逆过程组成的循环过程， 这种循环称为卡诺循环。按 卡诺循环工作的热机成为卡 诺热机。 2018/12/30
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1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程1：等温(T2)可逆膨胀由 p1，V1到 p2，V2
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§2.2 热力学第二定律的经典表述
克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使 之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德表述为：“第二类永动机是不 可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为 功而不留下任何影响。
即：
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Carnot
T1 1 T2
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二、卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之 间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆 机的效率最大。
T1 1 T2
< 不可逆循环 = 可逆循环
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
T
0
β
设有一个循环， A→B 为不可 逆过程，B→A为可逆过程，整个 循环为不可逆循环。
A Q Q * r 则有 T B T 0
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α
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Q* (S A S B ) 0 T AB
W W1 W2 W3 W4 W Q1 Q2
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从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为 “热机效率” 用η表尔，即
W Q2
V2 V4 W W1 W 2W3 W4 W1 W3 RT2 ln RT1 ln V1 V3
•根据绝热可逆过程方程式 过程2：T2V2 1 T1V3 1
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p1 S nR ln p2
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对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。
2. 简单变温过程 (等V 变温或等 p 变温过程) 等压变温
S
T2
Qr
T
T1
T1

T2
C p dT T
T1
（ Qr C p dT）
S
T2
Cp T
dT
T2 S C p ln T1
§2.4 熵的概念
1、可逆过程的热温商及熵函数的引出
carnot
Q1 T1 1 1 Q2 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
即卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零。 是不是任意可逆循环的各个热源的热温商 之和都等于0
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对任意可逆循环： (1)可用许多小 Carnot 循环之和近似。 (封闭折线) (2)当小 Carnot 循环无 限 多 (Qr→0) 时 便 成为此循环。
0.61J K 1 0
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3. p V T 同时变化的过程
没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)
例2. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作 一个可导热的理想活塞……，求S。 1mol He(g) 1mol H2(g) 300K 200K 101.3kPa 101.3kPa 解： 求末态 (与例1末态相同吗？)
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卡诺定理的意义：
（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了过程 r
的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。
（3）提高的根本途径 卡诺定理的证明：后来人们利用热力学第二定律
进行了证实。 Carnot定理理论上的意义远大于工程上的意义！！！
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若ir，则设计可逆过程。
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一、简单物理过程的熵变 1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)
He (g)
n, T, V1 He (g)
等T, r
n, T, V2
V2 nRT ln 2 δQ Qr Wr V1 r S 1 T T T T
V2 S nR ln V1
Q = 0，W = 0，∴ U = 0 ∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)： T2 = 262.5K
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200R 300R V 0.0410 m3 101300 101300
2 R 262.5 p2 106.4 kPa 0.0410
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4、熵增加原理 对孤立系统：
S 0
> 自发过程
= 平衡状态
方向 限度
意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加 的方向，限度是Smax ——熵判据
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§2.5 熵变的计算及其应用
基本公式： S
2
δ Qr T
1
基本方法：若r，套公式；
1mol H2(g) 300K 101.3kPa
H H ( He) H ( H2 )
5 7 n R 262 .5K 200 K n R 262 .5K 300 K 2 2 207 .9J
(2)
S S ( He) S ( H2 )
3 262 .5 5 262 .5 n R ln n R ln 2 200 2 300
不可逆不是方向，不可逆过程不一定就是自发 过程，非自发过程也可以是不可逆过程。所以 熵增加原理不能作为反应方向的判据。
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•热力学第二定律：解决过程的方向和限度问题。 •自发过程的共性——不可逆性
•热功转化的不等价性
•第二类永动机不可能
δQ S T
•卡诺定理
•熵的提出——克劳修斯不等式——熵判据
S B S A S (
A
B
Q
T
)R
对微小变化
δQ dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 18 2018/12/30
S B S A S (
A
B
Q
T
)R
dS (
δQ )R T
适用条件：只适用于可逆过程
过程4：T2V1 1 T1V4 1
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相除得
V2 V3 V1 V4
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V2 V4 所以： W W1 W3 RT2 ln RT1 ln V1 V3
于是，卡诺热机的效率应为：
V2 R(T2 T1 ) ln V1
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 W V2 Q2 T 2 RT2 ln V1
V4 U 3 0 Q1 W3 RT1 ln V3
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过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2
Q0
W4 U CV dT CV (T2 T1 )
T1 T2
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整个卡诺循环：
气箱中的理想气体回复了 原状，没有任何变化； 高温热源T2由于过程1损失 了热Q2； 低温热源T1由于过程3得到 U 0 了热Q1； Q Q2 Q1 经过一次循环系统所做的 总功W是四个过程功的总 和。 2018/12/30
δ Q1 δ Q2 δ Q3 δ Q4 0 T1 T2 T3 T4
δ Qr 0 lim T δ Qr 0 2018/12/30
(任意可逆循环的热温商的加和等于零)
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δ Qr 0 lim T δ Qr 0

Qr
T
0
任意可逆循环的热温商的环路积分等于零。
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