膜蒸馏技术要点

膜蒸馏
中文：膜蒸馏英文：membrane distillation
定义：以疏水微孔膜作介面的液体蒸馏过程，用于水的蒸馏淡化，对水溶液去除挥发性物质。

膜蒸馏（MD）是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离的目的。

与其他常用分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。

A. 膜蒸馏是20世纪60年代出现的一种新型膜分离技术。

进入20世纪80年代以来，由于高分子材料及制膜工业的迅速发展，同时由于对膜蒸馏机理模型更加深入的了解，人们对膜分离技术的兴趣越来越大。

膜蒸馏作为物理与化学过程相结合的新型分离技术，是利用疏水微孔(膜)将两种不同温度的溶液分开，温度较高时溶液中易挥发物质呈气态透过膜进入另一侧，然后冷凝分离。

由于能在常压低温操作，可利用废热，适于小规模淡化和浓缩等一系列优点，常被用于海水淡化、超纯水制备、非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶，挥发性物质水溶液的浓缩和分离等方面。

在进行污水处理的同时，达到治理及资源回收的综合效果。

B. 膜蒸馏(MD)是混合液中挥发性组分在多孔疏水膜两侧的蒸汽压差的推动下实现传质分离的膜过程,它是近年发展起来的一种新型分离技术,可分为：1.直接接触膜蒸馏(DCMD)；2.空气隙膜蒸馏(AGMD)；3.吹扫气膜蒸馏(SGMD)；4.真空膜蒸馏(VMD)。

膜蒸馏因具有可在常压下操作、设备简单、操作容易、操作温度低(6 0～90℃)、可利用低品位热源(如太阳能、地热、废热)、截留率高及可处理高浓度水溶液等优点,所以广泛用于高纯水的制备、乙醇脱水、食品加工、废水处理等方面。

C.膜蒸馏的工艺指标及影响因素
1截留率
从理论上讲,对不挥发性溶质而言其截留率应为100%,但实际上往往达不到100%.其原因有两方面,一方面是膜的缺陷,如孔隙大小分布很宽,有部分孔隙太大或膜有针孔、裂纹等;其二是运行过程中膜发生“湿化”现象,即疏水性局部丧失使溶液通过了膜孔.
水通量
影响水通量的因素有:
1)溶液浓度:一般情况下,溶液浓度高,水平衡分压小,水蒸气通量小,因此随着热侧溶液的不断浓缩,水通量渐渐下降.
2)膜两侧之温差:温差大,则传质推动力也大,水的通量增加.
3)溶液的流动状态:随两侧流动状态的改善,膜两侧之温差会增加,蒸汽压差也会相应增加,水通量亦相应提高.
4)膜的疏水性及结构参数的影响:包括孔径、孔隙率、膜厚和膜孔的弯曲因子。

D.膜蒸馏技术的特点
1膜蒸馏的优点
(1)该过程几乎在常压下进行，设备简单、操作简便，在技术力量较弱的地区也有可能实现。

(2)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程便可以运行，这就有可能利用太阳能、地热、温泉等廉价的天然能源以及工厂的余热等，对在能源日趋紧张的情况下，利废节能是很有意义的。

(3)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏十分纯净，有望成为大规模低成本制备超纯水的手段。

(4)膜蒸馏耐腐蚀、抗辐射，故能处理酸性、碱性和有放射性的溶液。

(5)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，可进一步降低能耗。

膜蒸馏可广泛应用于海水和苦咸水淡化，污水和工业废水的处理，非挥发性酸、碱性溶液、挥发性溶液的浓缩和提纯以及在医药、食品加工等方面的应用。

2膜蒸馏的主要缺点（1）膜成本高蒸馏通量小；(2)由于温度极化和浓度极化的影响，运行状态不稳定；(3)研究工作多处于实验阶段，对传质和传热机理及参数影响的定量分析还很不够；(4)研究所用物料一般都是简单的水溶液，对一些工业废水的研究甚少。

E.中空纤维膜蒸馏
膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种液体分离技术，膜蒸馏过程是热侧液体的水分子蒸发汽化，穿过疏水膜的微孔，水相中非挥发性的离子和分子等溶质则不能透过疏水膜，从而实现溶液分离、浓缩或提纯的目的。

膜蒸馏是有相变的膜过程，同时发生热量和质量的传递，传质的推动力为疏水膜两侧透过组分的蒸汽分压差。

膜蒸馏过程的特征：使用疏水性微孔膜，分离膜至少有一个表面与所处理的液体
接触，且不能被所处理的液体润湿，传质推动力是液体中可汽化组分在膜两侧气相中的分压差。

相对于其它的分离过程，膜蒸馏的优点主要有：①对液体中的离子、大分子、胶体等非挥发性溶质能达到100％的截留；②操作温度比传统的蒸(精)馏低；③操作压力远低于反渗透过程；④与传统的蒸馏设备相比，无蒸发器腐蚀问题、设备体积小、造价低。

按照疏水膜透过侧的不同蒸汽收集冷凝方式，已有五种膜蒸馏工艺过程：
1、直接接触膜蒸馏（Direct contact membrane distillation, DCMD）
如图1，直接接触膜蒸馏是膜的一侧直接接触热料液，另一侧直接接触冷流体。

传质过程为：①水从被处理液体主体扩散到与疏水膜表面相接触的边界层；②水在边界层与疏水膜的界面气化；③气化的蒸汽扩散通过疏水性膜孔；④蒸汽在疏水膜的透过侧直接与冷流体接触而被冷凝。

2、空气隙膜蒸馏（Air gap membrane distillation , AGMD）
如图2，传质过程的前三步与直接接触膜蒸馏相同，从第四步开始，透过侧的蒸汽不直接与冷液体接触，保持一定的间隙，透过蒸汽扩散穿过空气隔离层后在冷凝板上进行冷凝。

3、减压膜蒸馏（Vacuum membrane distillation，VMD）
减压膜蒸馏又称真空膜蒸馏，是在膜的透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差。

传质的前三步与直接接触膜蒸馏相同，第四步透过蒸汽被真空泵抽至外置的冷却器中冷凝，见图3。

减压膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量，所以近几年来受到比较大的关注。

4、气扫膜蒸馏（Sweeping gas membrane distillation , SGMD）
用载气吹扫膜的透过侧，从膜组件中夹带走透过的蒸汽，使蒸汽在外置的冷却器中冷凝。

传质过程也是在第四步发生变化，传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外，还有由于载气的吹扫夹带作用，促进传质，因此传质推动力可以比直接接触膜蒸馏和空气间隙式膜蒸馏大，载气中水蒸汽的分压以及冷凝温度控制对膜蒸馏产水量有重要影响。

工艺原理见图4。

5、吸收膜蒸馏
也称为渗透膜蒸馏（Osmotic distillation ，OMD），在一定的温度下，当疏水性分离膜两侧温度相同时，在疏水性分离膜两侧形成了水分子液态—气态—液态的两相平衡，不会发生水分子在疏水性分离膜两侧的传递。

但当疏水性分离膜另一侧为对水分子有高度吸收作用的某种吸收剂时，由于化学位差的作用，气态水分子则被吸收进入吸收剂中，完成水分子的传质过程。

对于传热过程而言，水分子在膜的料液侧吸热汽化，扩散通过疏水性分离膜的膜孔后，在膜的吸收液侧液化，在膜的另一表面释放出相变热，通过分离膜的热能传导回输作用，保持热能平衡。

传质驱动力为水分子在疏水性分离膜两侧不同液体表面的蒸汽分压差，传质速度与膜面温度和吸收液的吸收能力（水合能力，浓度）有关，该方法也可称为吸收膜蒸馏。

对总的传质过程而言，无相变热流失，这一点与前述常见的四种膜蒸馏过程明显不同。

在分离过程中，疏水膜具有传质与导热双重作用，膜孔传质，膜材料传热。

吸收液吸取水分子后，再通过加热气化、降温分相、化学反应分相等方式，将吸
收液与水分离，获得淡水。

关于所用的疏水性多孔膜材料，厚度应薄，具有较好的导热性。

分离过程适宜的温度范围为50～90℃，可以利用低温废热。

与反渗透海水淡化方法相比，具有超低分离压力、高脱盐率、低污染、低预处理要求等优点。

膜蒸馏对多孔膜要求：微孔提供了气体传递的通路。

对多孔性要求有三条：其一是孔隙率大。

孔隙率越大，气体传递的通路就越大，传质有效面积增大，传质通量就大。

其二是孔径适中。

孔径太小，传质阻力就大；孔径太大，水溶液渗入膜孔造成短路；其三是尽量使用直孔膜，这样可降低曲折因子，增大膜的透过通量。

除了疏水性和多孔性之外，还要求膜有足够的机械强度，好的热稳定性、化学稳定性以及低的导热系数。

从成膜过程区分，有双向拉伸膜和热相转化膜两种。

常用的聚四氟乙烯微孔膜为双向拉伸膜。

根据选用的膜的形态(平板或者中空纤维膜)，膜器也相应有平板膜膜器和中空纤维膜膜器。

其中有板框式和卷板式之分。

与中空纤维膜器相比，平板膜膜器结构稍复杂，装填密度也小些。

膜蒸馏（Membrane Distillation，简称MD）是近十年得到迅速发展的一种新型高效的膜分离技术，是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。

膜蒸馏过程区别于其他膜过程的特征是：膜是微孔膜；膜不能被所处理的液体浸润；膜孔内无毛细管冷凝现象发生；只有蒸汽能通过膜孔传质。

膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡；膜至少有一侧要与操作液体直接接触；对每一组分而言，膜操作的推动力是该组分的气相分压梯度。

同其他的分离过程相比，膜蒸馏具有以下优点：①截留率高（若膜不被润湿，可达100％）；②操作温度比传统的蒸馏操作低得多，可有效利用地热、工业废水余热等廉价能源，降低能耗；③操作压力较其他膜分离低；④能够处理反渗透等不能处理的高浓度
废水。

膜蒸馏技术的分类
根据在膜冷侧收集水蒸气的方式不同，膜蒸馏的类型可分为：
(1)直接接触式膜蒸馏（水吸式或外冷式(DCMD) (见图2)
该组件内，膜两侧的液体直接与膜面接触。

其一面是经过加热的原溶液为热侧，另一面是冷却水为冷侧，膜孔内为汽相（蒸气和空气），在热侧膜面上生成的水蒸气透过膜至冷侧凝结成水，并和冷却水合而为一。

(2)气隙式膜蒸馏（内冷式）(AGMD) (见图1)
该组件内，膜的冷侧装有冷却板，在其间就是气隙室。

当热侧水蒸气透过膜在气隙室扩散遇冷壁凝结成液态导出，而冷却水在组件内部降温。

凝结水和冷却水各有通道，互不混合。

和直接接触膜蒸馏组件相反，蒸发面和冷却面之间有一定距离（气隙室宽度），这样通量和热传导均受到了阻力。

其优点是热量损失小，热效率高；不需另加热能回收装置。

缺点是组件结构较直接法复杂；其膜通量比直接法小。

(3)扫气式膜蒸馏(见图3)
该组件内，膜的冷侧通常以隋性气体（如氮气等）作载体，将透过膜的水蒸气带至组件外冷凝。

(4)减压膜蒸馏
与气隙式膜蒸馏相类似，只是将冷侧施以低压处理。

膜蒸馏技术的特点
1膜蒸馏的优点
(1)该过程几乎在常压下进行，设备简单、操作简便，在技术力量较弱的地区也有可能实现。

(2)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程便可以运行，这就有可能利用太阳能、地热、温泉等廉价的天然能源以及工厂的余热等，对在能源日趋紧张的情况下，利废节能是很有意义的。

(3)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏十分纯净，有望成为大规模低成本制备超纯水的手段。

(4)膜蒸馏耐腐蚀、抗辐射，故能处理酸性、碱性和有放射性的溶液。

(5)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，可进一步降低能耗。

膜蒸馏可广泛应用于海水和苦咸水淡化，污水和工业废水的处理，非挥发性酸、碱性溶液、挥发性溶液的浓缩和提纯以及在医药、食品加工等方面的应用。

2膜蒸馏的主要缺点
(1)膜成本高蒸馏通量小；(2)由于温度极化和浓度极化的影响，运行状态不稳定；(3)研究工作多处于实验阶段，对传质和传热机理及参数影响的定量分析还很不够；(4)研究所用物料一般都是简单的水溶液，对一些工业废水的研究甚少，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于膜蒸馏技术的技术文档。

膜蒸馏过程的机理
膜蒸馏过程是传热与传质的偶合过程，并且这两种传递过程都分别由边界层内的传递和跨膜传递两部分组成，因此传热和传质之间的关系比较复杂。

1 质量传递
在膜蒸馏过程中，当料液流过膜表面时，难挥发的物质被截留，而易挥发的物质（通常为水）以蒸气的形式透过膜，导致难挥发物质在膜表面处的浓度高于其在料液主体中浓度的浓度极化现象。

Martlnez通过计算发现，在料液流速和温度相同的情况下，分别以4mol/L的NaCl水溶液以及40％的蔗糖溶液为料液时，其通量均与以纯水为料液存在较大差异。

作者认为前者主要归因于随着NaCl 浓度的升高，水的活度降低，后者则主要归因于温差与浓差极化。

Peng Ping等在研究中发现，当水溶液中NaCl的浓度为20％时，水通量是纯水通量的64％。

Alklaibi的实验结果表明，盐溶液的浓度从2％增加到5％，通量下降16％。

就理论上而言，浓度极化会削弱浓度边界层内的传质推动力，从而使MD过程的跨膜通量减小，但若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高下降不明显，浓度极化对跨膜通量的影响可以忽略。

浓度极化对膜蒸馏过程影响的另一方面是当膜表面处溶质浓度高至一定程度将会导致膜被润湿。

膜蒸馏的跨膜传质过程包括挥发性组分（通常为水）在热侧浓度边界层内的传递及其在膜孔内的传递过程。

对于在膜孔内进行的跨膜传质过程，众多研究者均采用如下简化形式来描述跨膜通量从即认为它与水的跨膜蒸气压差成正比：
N=C（ptfm～Ptpm）（1）
式中，C为渗透系数或传质系数；tfm和tpm分别为进料侧及渗出侧膜表面的温度。

文献中出现MD跨膜传质机理通常包括：黏性流动、Kundsen扩散和分子扩散或它们之间的组合，即Molecular&Knudsen扩散模型、Knudsen扩散-黏性流动模型及Knudsen&Molecular扩散-黏性流动模型。

Phattaranawik等提出了传递区域的概念，将DCMD传质过程中膜内按照孔径分布划分成Knudson扩散区和过渡区，并认为过渡区对传质起到了主要作用。

通过计算和实验结果的对比发现，膜的孔径分布和传质过程膜中空气反方向分子扩散通量对DCMD通量的影响并不显著。

Lawson等在通过模型预测VMD过程的通量时，将传递过程看作Knudson扩散和黏性流动两种机理共同作用的结果。

Ding 等提出了三参数模型预测直接接触式膜蒸馏系数和MD的通量，称为Knudsen扩散-分子扩散-Poiseuille流动传递模型（KMPT），并考察了中空纤维膜组件中纤维丝随机分布所造成的沟流效应对膜蒸馏组件通量的影响，结果发现沟流效应的存在使膜组件的通量大大降低。

研究者们通过上述传质机理建立跨膜传质模型，对传质模型中跨膜传质系数的确定可归结为两种方法：一是通过确定膜的空隙率、曲率因子、平均孔径及膜厚等结构参数，由经验公式关联；另一种方法是结合对膜两侧壁温和水蒸气分压的计算，通过测定通量，对实验数据的非线性回归得到。

传质系数确定后，再反过来计算膜蒸馏通量，因此，模拟计算结果与实验结果通常能够较好的吻合。

2 热量传递
由于热边界层的存在，料液侧膜表面处的温度低于料液主体的温度，渗透液侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度，造成温度极化现象。

温度极化是影响MD过程热效率的重要因素，通常定义温度极化系数Θ用以衡量MD过程对外加推动力的利用程度。

Θ=（Tfm－Tpm）/（Tf－Tp）（2）
优良的MD系统要求边界层的传热情况达到最佳，即Θ应接近于1（通常在0.4～0.6）。

Schofield等将MD系统的Θ值提高至0.65；Lawson通过采用性能优良的膜及优化组件设计，将Θ值提高至0.8左右；Martinez等也通过使用特殊结构的支承网令Θ值大大提高。

膜蒸馏过程中的热量传递主要由汽化潜热和跨膜热传导两部分。

丁忠伟等通过对膜两侧进行热量衡算，并假设传热为稳态过程，得到了流体在膜两侧表面温度的表达式。

阎建民等针对气隙式膜组件给出了热边界层内传热系数的经验关联式。

Rodriguez-Maroto等针对直接接触式膜蒸馏组件给出了流道内的速度和温度分布曲线，将流道内的温度分布表示为由膜组件入口和出口处测得的温度的函数，通过对计算值和实验值的比较指出，当工作流体温度较高且做层流流动的情况下，用分别测得的组件进、出口处的温度来表示膜两侧的主体温度存在着较大的误差。

Phattaranawik等对直接接触式膜蒸馏研究表明，强化传质对传热系数的影响可以忽略，料液的温度对传热起较大的作用。

膜蒸馏过程组件
膜蒸馏过程可能采用的组件形式有板（框）式、卷式、管式和中空纤维式。

其中，由于平板膜易于清洗、检查或更换，大多数实验室规模的膜组件采用板式膜组件。

管式或中空纤维膜组件通常作为组件的固定部分而不易更换，但在工业应用中，由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力。

Schofield等针对几种形式的组件研究了其温度极化，结果表明，湍流流动下的管式膜内或层流流动下的中空纤维膜内的温度极化最弱；板框式组件中温度极化较强，搅拌槽中温度极化最强。

David Wirth等对海水脱盐的VMD中空纤维
膜组件的管程进料和壳程进料进行了研究发现，对于PVDF中空纤维膜而言，管程进料和壳程进料对传热系数、渗透率和水通量基本无影响。

Li Baoan等用矩形膜蒸馏组件，采用表面涂上不同多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层的疏水性多孔PP中空纤维膜，对真空膜蒸馏过程进行研究。

实验结果表明，同一膜组件，对于壳程进料而言，料液相对于中空纤维膜错流流动的水通量[65.0 kg/（m2?h）]远远大于平行流动的水通量[15.6kg/（m2?h）]。

阎建民对中空纤维式膜组件中中空纤维膜的结构参数进行优化指出，为获得最大的MD通量，膜的厚度、孔径和长度存在最佳值。

随着膜组件封装分率的增加，通量下降，单位时间馏出量上升。

综上所述，膜蒸馏的种类及组件组装结构的不同，会对膜蒸馏效果，尤其是膜蒸馏通量的大小产生比较大的影响，但对膜通量大小起决定作用的是膜蒸馏用膜的性质。

膜蒸馏的工艺指标及影响因素
1 截留率
从理论上讲,对不挥发性溶质而言其截留率应为100%,但实际上往往达不到100%.其原因有两方面,一方面是膜的缺陷,如孔隙大小分布很宽,有部分孔隙太大或膜有针孔、裂纹等;其二是运行过程中膜发生“湿化”现象,即疏水性局部丧失使溶液通过了膜孔.
水通量
影响水通量的因素有:
1)溶液浓度:一般情况下,溶液浓度高,水平衡分压小,水蒸气通量小,因此随着热侧溶液的不断浓缩,水通量渐渐下降.
2)膜两侧之温差:温差大,则传质推动力也大, 水的通量增加.
3)溶液的流动状态:随两侧流动状态的改善, 膜两侧之温差会增加,蒸汽压差也会相应增加,水通量亦相应提高.
4)膜的疏水性及结构参数的影响:包括孔径、孔隙率、膜厚和膜孔的弯曲因子。