甲醇催化燃烧

甲醇催化燃烧催化剂研究进展

摘要：催化燃烧法是目前处理VOCs最有效的方法之一，而本文主要对催化燃烧催化剂进行介绍，并对甲醇催化燃烧催化剂进行重点讨论，并指出这类催化剂的研究方向。

关键词：催化燃烧催化剂；甲醇催化燃烧催化剂；活性组分；载体

全世界约90%以上的能源来自于煤、石油、天然气等化石燃料，但化石燃料资源有限，在几十年内全球石油资源即将耗尽，人类正面临日益严重的能源危机。目前，我国50%以上的石油依靠进口，能源短缺阻碍我国经济快速发展。能源的高效清洁利用和新能源的开发对我国国民经济的持续稳定发展至关重要。

燃烧在现代社会中有着极为广泛的应用，但也因此带来了一系列的问题，如会消耗大量的矿物燃料，同时释放的CO、NO x等物质会导致严重的环境污染。如何提高燃料的燃烧率，减少燃烧对环境产生的污染是当前倍受关注的重要研究课题。

催化燃烧是典型的气—固相催化反应。采用适当的催化剂可降低反应的活化能，使可燃物质在较低的温度200～400℃下分解、氧化的燃烧方法。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:

(1) 起燃温度低，能耗少，燃烧易达稳定，甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。

(2) 净化效率高，污染物(如NO x及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。

(3) 适应氧浓度范围大，噪音小，无二次污染，且燃烧缓和，运转费用低，操作管理也很方便。

正是由于具备上述优点，催化燃烧既是一种能耗低、效率高、环境友好的有机废弃物治理技术，也是能源利用的最佳途径之一。

催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高，燃烧反应过程生成大量水蒸汽，且存在少量杂质硫，因此催化燃烧技术对催化剂要求很高，需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性高、比表面积大、活性组分高分散度、抗烧结和抗硫中毒能力。

目前，催化燃烧技术备受国内外研究者关注，取得了很多研究成果。近年来，催化剂的研究成果主要为改进催化剂制备条件，选择催化剂新型载体，引入助剂改善催化剂的反应活性、选择性以及研究催化反应机理等。催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂，如钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂、尖晶石型复合氧化物催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂。

作为一种低碳化合物，甲醇是一种高效的液体燃料，同时也是许多工业废气的重要组成部分，有效利用甲醇对能源利用和环境保护都具有重大意义。催化燃烧是高效利用甲醇的方法之一，它可以通过催化作用降低甲醇的起燃温度，提高甲醇燃烧的利用率，减少大气污染物的生成。

1 催化燃烧催化剂

1.1 贵金属催化剂

研究表明贵金属催化剂具备很高的催化活性，起燃温度较低，起燃温度与完全燃烧温度之间的温度区间小、不挥发性和硫中毒以及对反应器材质等的要求比较低，成为研究和应用最为广泛的一种催化剂，对其制备规律和反应机理都取得了较多的研究成果，是研究得比较成熟的催化剂。贵金属催化剂所用元素主要有: Pd、Pt、Rh、Au等，其中负载Pd和Pt的催化剂的活性都较高。何洪等[1]制备了Pt、Pd负载在硅铝纤维棉载体上的两种催化剂，研究了这两种贵金属催化剂的活性。结果表明:当负载的Pt的质量分数为1.5%，负载的Pd的质量分数为2%时，催化剂活性最好。1.5%Pt/Z3催化剂的甲烷完全转化温度为600℃，而2%Pd/Z3催化剂甲烷的完全转化温度仅为450℃。杨玉霞等[2]考察并研究了负载型钯催化剂对甲烷完全氧化的催化机理，得出结论：富氧条件下，Pd催化剂体系表现出相对较高的甲烷氧化活性。并给出对甲烷催化燃烧的活性顺序为：Pd>Pt>Co3O4>PdO>Cr2O3>Mn2O3>CuO>CeO2>Fe2O3>V2O5>NiO>Mo2O3>TiO2。

载体的种类也会影响催化剂活性。用于氧化的催化剂载体有：Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2、Ta2O3和复合氧化物等，最常用的是Al2O3，在Al2O3中引入一些杂离子如Mg2+、Zr2+可改善氧化铝负载体系的催化性能。何湘鄂等[3]对负载Pd的ZrO2和Al2O3混合载体进行研究，发现n(ZrO2)/n(Al2O3)=1/5.8的负载Pd 催化剂有助于甲烷催化燃烧催化活性的改善。袁强等[4]用各种氧化物MOx(M=Zr,Fe,Ce,Mg)浸渍法制取负载型Pd催化剂，得出氧化物助剂在催化剂烧

制过程中，起到抑制活性成分被烧结和改善甲烷催化燃烧催化剂的活性的作用。Vincent De Jong等[5]研究了Pt负载在γ-Al2O3载体上的催化剂的催化燃烧性能，发现它对氯苯的催化燃烧具有较好的催化活性。Abdu Uahi Nuhu等[6]用沉淀法制备了Au/TiO2催化剂，发现这种催化剂对甲醇氧化反应具有较好的催化活性，并且甲醇完全转化时温度仅在130℃左右。

1.2 非贵金属催化剂

虽然贵金属催化剂较其它催化剂性能优越，但资源稀少、价格昂贵，限制了其大规模的工业化应用[7,8]。因此，寻找来源丰富、价格低廉、性能相当的非贵金属催化剂，以替代传统的贵金属催化剂用于催化燃烧过程已成为一个重要的研究方向，研究重点集中在过渡金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂和尖晶石型复合氧化物催化剂等。

1.2.1 过渡金属氧化物催化剂

近年来，对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多，其载体的种类对催化活性有一定的影响，如：M A Alvarez-Merino等[9]用钨的氧化物负载于从杏仁壳中提取的活性炭(AC)上，制成一系列的WO x/AC催化剂催化燃烧甲苯，发现WO x/AC催化剂比WO x负载于SiO2、TiO2、Al2O3或Y型沸石上的催化剂活性高且反应温度低。

李丽娜等[10]制得Fe2O3质量分数为10%的Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3(YSZ：用Y2O3稳定ZrO2的催化剂载体)催化剂，与负载在γ-Al2O3和ZrO2-γ-Al2O3上的催化剂相比，其对甲烷催化燃烧的催化活性最佳，且该催化剂的活性与Fe2O3在载体上的分散状况是有关的。

活性组分的量也对催化剂活性有较大的影响。Alfredo L等[11]研究了KNO3/ZrO2催化剂催化氧化煤烟灰的催化性能，发现KnZrO2中KNO3的质量分数为11.5%时，能大大提高煤烟灰的燃烧速率。刘成文等[12]用溶胶-凝胶法和微波技术制备了Ce1-xFe x O2复合氧化物。结果发现甲烷催化燃烧催化剂活性顺序为：Ce0.9Fe0.1O>Ce0.8Fe0.2O2>Ce0.6Fe0.4O2>Ce0.5Fe0.5O2>Ce0.7Fe0.3O2。结合XRD和TPD分析，Ce0.9Fe0.1O2和Ce0.8Fe0.2O2形成了单一的立方萤石结构固溶体，而其它的Ce1-xFe x O2形成了立方萤石结构固溶体和少量的钙钛矿型CeFeO3的混合相。

此外，焙烧温度对催化剂活性也有一定的影响。刘长春等[13]采用水热法合