高纯石墨制备研究进展

氢氟酸法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产，使用较普遍，氢氟酸法提纯石墨的研究也显得非常活跃。郑东明等[15]利用氢氟酸提纯法获得的高纯石墨纯度可达99.95%。张然平等[16]采用硫酸——氢氟酸分步提纯法，将97%的高碳石墨提纯至含碳量为99.94%的高纯水平。此外，张清岑[17]等采用氢氟酸法结合高温碱焙烧法的两步法处理工艺对产出高纯微晶石墨的工艺路线及硅元素在各工序中的行为进行研究，最终得到的石墨纯度可达99.56%。

1.1 湿法提纯法

2MO+2Cl22MCl2 + O2

氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物（熔沸点较低）逸出，从而达到提纯的目的。其反应原理如下：

同时，氢氟酸与CaO、MgO、Fe2O3等反应得到沉淀，其反应如下：

1.1.3 氢氟酸法

99.79%的高纯石墨。北京化工大学李常清等[9]利用类似的方法（碱熔过程中加入硼酸或偏硼酸钠作为助溶剂，酸解过程还使用了一定浓度的氢氟酸）以中碳石墨对鳞片石墨进行提纯研究得出[2]：当碱熔过程反应温度600℃，时间60min，氢氧化钠溶液与石墨的比例为1∶0.6，NaOH浓度为35%，酸解过程HCl用量为石墨质量的50%，在此条件下所制石墨纯度可达99.6%。山东大学的，同时使硫的含量从0.6%降至0.05%。

Fe2O3+6HF 2FeF3 +3H2O

1. 石墨提纯的原理及方法

[4]李圣华.炭和石墨制品（下册）[M]. 北京:冶金工业出版社,1987

[19]张全利,赵稳成,韩新威.高纯石墨型及其生产工艺[P].中国:CN1A

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University，Changsha 410083 )

SiO2+6HF H2SiF6+2H2O

2FeF3+3H2SiF6Fe2(SiF6)3+6HF

[8]唐兴明.石墨化学提纯试验[J].四川冶金,2000,（3）:57-59

[20]于欣伟,陈姚.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报（自然科学版）.2002.1（6）:12-15

[9]李常清,韦永德. 相化学法制取高纯石墨研究[J].非金属矿,2002,25（2）:35-38

2.1 浮选法

酸解后即可获得高纯石墨。攀钢耐材公司科研所唐兴明[8]曾采用酸碱法对攀枝花金江石墨矿生产的90%的鳞片状石墨进行提纯，获得了99.5%以上，最高

氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备要求严格也导致成本的升高，存在细鳞片石墨溢流，回收率底下的问题。另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。

（中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083 ）

本文依据石墨提纯过程的物理化学原理[22]将石墨提纯方法主要分为两类：一、湿法提纯法，主要包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法；二、火法提纯法，主要包括氯化焙烧法和高温法。酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法，它除了具有一次性投资少，产品品位较高以及适应性强等特点[11]外，还具有设备易实现、通用性强的优点，其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大，且反应时间长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重[12]。

CaO+2HF CaF2 +H2O

沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等的覆盖阻碍了反应的进一步进行，当有混合酸存在时，进行如下反应：

Na2O+2HF 2NaF+H2O

由上可知，当有盐酸或稀硝酸存在时，难溶氟化物的溶解度大大增加。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部矿物质，是一种较理想的去除矿物质的化学脱灰剂。莫海波[3]通过蒸汽加热使混合酸溶液（氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸溶液和水）与石墨中的杂质反应，经洗涤、搅拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的杂质，提纯后的石墨固定碳含量可以达到99.99%至99.995%。青岛石墨股份有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸体系建立了国内首条年产500吨的高纯石墨自动化生产线，开创了国内大型规模生产高纯石墨的先河[14]。除了湿法提纯和火法提纯法外，研究者采用火法与湿法联合使用（即火法——湿法提纯法）对石墨进行提纯，肖奇研究结果表明[1]，改进的火法——湿法提纯法可将固定碳含量为84.18%的隐晶质石墨提纯至固定碳含量高达99.25%。

1.1.1 浮选法

Research Developments on Preparation of High Purity Graphite [21]张向军,陈斌,高欣明.高温石墨化提纯晶质（鳞片）石墨[J].碳素技术,2001,（2）:39-40 随着原子能工业、核工业、航天技术、太阳能行业等高科技行业的发展，普通纯度的石墨产品已不再能满足使用的需求，高纯度石墨产品的研发、生产已成为人们研究的热点和关注的焦点。现行的石墨提纯方法各有优缺点，在选择使用提纯方法时，应综合考虑原料的性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境治理等因素，以得到低成本、高性能的高纯石墨产品。

2.4 氯化焙烧法

关键词：高纯石墨原理方法优缺点

M++OH- M(OH)n

石墨具有耐高温，良好的导电导热性能、良好的润滑性、可塑性、抗热震性以及化学性能稳定等等，因此，石墨材料越来越广泛地应用于原子能、汽车、航天技术、冶金、化工、机械等行业，已成为现代工业技术中不可缺少的一种非金属材料[1,2]。石墨材料作为一种工业原料，在一些特殊行业和高科技技术领域内有着举足轻重的地位，如原子能、汽车工业、航天技术等，这些行业使用的石墨必须是碳含量在99.9%以上的高纯度石墨[3]。一般石墨产品的纯度无法满足高纯石墨行业的要求，因而，高纯石墨材料的开发、生产已成为石墨材料向更宽、更深领域发展亟需解决的问题之一。

[22]邱冠周.矿物材料加工学[M].长沙:中南大学出版社,2003

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张向军等[21]用高温石墨化法提纯石墨，使石墨的含碳量达到99.99%以上。

高温法的最大优点是产品碳含量极高，可达99.995%以上，缺点是对原料纯度要求高，须专门设计建造高温炉、设备昂贵、投资巨大、电加热技术要求严格。另外，高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。

3 结束语

1.2.2 高温法

[5]金蝉,薛玉,左淑密等.提高石墨材料品位浮选工艺的研究[J].材料科学与工

艺,1995,(2)2: 76-79

浮选法是一种较常用的方法，它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种，这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用此法提纯石墨时只能使石墨的品位得到