重金属离子

4 离子溶出问题
矿渣的离子溶出安全性问题也很重要，在保证其作为水泥混合材应具备的稳定性能的同时，还应确保其离子溶出不会涉及放射性物质和重金属等安全性问题。

随着世界环境问题的日益突出和可持续发展战略的要求，人们越来越关注各种类型废弃物的处理和利用，期望将这些废弃物资源化加以利用随着工业废渣建材资源化的力度加大和各种混凝土掺合料外加剂的开发利用，使得水泥和混凝土中重金属离子的种类和含量不断增加，这样在其使用过程中，在某些条件下是否会溶出释放出来而导致二次环境污染。

这是当前国际水泥混凝土界共同关心的一个新课题。

荷兰自1996年1月起就实行了一项法规，即用于地下或作基础用的任何建筑材料都必须通过环境影响评估试验。

这项法规尽管只在荷兰有效，但它确告诉我们，不仅要掌握材料的使用性能和耐久性能，而且还必须了解其使用后对环境可能产生的影响。

由于在高温形成过程中有机组分已大部分分解或挥发，因此就目前的认识水平来说，在水泥和混凝土材料的环境影响分析中尚可只考虑其中的无机有害组分的溶出问题。

1 重金属离子的种类及其危害
Pb、Hg、Cd、Cr和As、Cr6+等这些重金属元素对生态环境和人类健康都有较大的影响。

⑴Pb的危害
铅可在人体和动物组织中蓄积，铅的主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。

铅对植物的危害，主要是影响植物的光合作用和蒸腾作用，长期施用含铅的污泥或污水灌溉，有可能影响土壤中氮的转化。

铅对水生生物的安全浓度为0.16 mg·L-1。

铅是我国实施排放总量控制的指标之一。

⑵Hg的危害
汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，进入人体的无机汞离子可转换为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。

汞的污染源主要是仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工业废水中，汞也是我国实施排放总量控制的指标之一。

⑶Cd的危害
镉不是人体必须的元素，镉的毒性很大，它可通过食物链进入动物和人体，可以在人体内蓄积，它在人体内形成镉硫蛋白，它与含羟基、氨基、琉基的蛋白质分子结合，影响酶的功能，导致蛋白尿和糖尿等。

镉还能影响维生素的活性，使骨质疏松、萎缩、变形等。

镉对植物的危害表现在其破坏叶绿素，从而降低光合作用，影响植物生长、发育和繁殖。

用含镉的水进行农业灌溉时，土壤和稻米就会受到明显的污染。

镉也是我国实施排放总量控制的指标之一。

⑷Cr的危害
金属铬很不活泼，二价铬一般认为是无毒的，三价铬的毒性较小，但人体摄入过多时也会带来危害，而六价铬毒性较大。

水体中，其毒性受水的pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响。

铬酸盐毒性大，由于溶解度大且易被吸收，对生物组织有刺激性和毒性。

六价铬更易被人们吸收并在人体内积蓄，刺激皮肤，体内铬过多会得白血病，长期接触含铬的化合物，会引起铬的慢性中毒，导致胃溃疡及胃、肝病等，铬被确定为致癌物。

六价铬为我国实施总量控制的目标之一。

⑸As的危害
砷进入血循环后，可直接损害毛细血管，同时可使心、肝、肾等实质性器官发生脂肪性突变。

急性中毒症状初期为恶心、呕吐、腹泻、继之出现中毒性神经炎和肾炎等症状。

砷有致癌作用，长期接触砷的人肺癌和皮肤癌发生率长高[13]。

2 材料的溶出试验方法简介
建筑材料的有害、有毒组分的溶出试验及其结果的评价与对策的提出是其环境适应性问题研究的一个重要内容。

所谓建筑材料的环境适应性问题研究，至少应包含下述4个内容：①原材料开采与生产过程中所消耗的自然资源和对环境产生的影响（如空气、水的污染和固体废弃物的排放等）；②使用过程中对环境和人体可能产生的影响，如与周围环境和景观的协调性，美观和舒适性等；③使用过程中会不会向环境释放出有毒气体、重金属和有害金属离子等，后者就需要通过溶出试验予以评估；④达到使用年限拆除解体后，是否易于处理和再利用。

在建筑材料的溶出试验研究中，第一，应根据待测材料的性质和使用环境，研究或选择合适的溶出试验方法，尽可能做到实验室试验结果能够反映或预测实
际溶出情况；第二，进行环境影响评价，即采用合适的标准衡量所得试验结果，评估被测材料可能产生的环境影响；第三，如发现问题，应采取什么措施有效地控制和抑制有害组分的溶出，这是这项研究的关键和最终目标。

材料中所含重金属离子和有毒离子含量的测定，一般是采用王水分解法或高温熔融法分解待测材料，然后用原子吸收光谱和等离子发射光谱法测定分解液或熔融法所得溶液中的各离子浓度，再计算出单位质量材料中各组分的含量。

针对有害组分的溶出问题，国外已提出多种溶出试验方法，可以归纳为①浸渍溶出法；②振动（水平或垂直振动）抽出试验法；③翻转滚动抽出试验法；④渗透溶出法；⑤循环流溶出试验法。

浸渍溶出法主要用于溶出机理的研究；振动和翻转滚动抽出试验法是一种快速溶出试验方法，一般用于确定试验材料中有害组分的可能或最大可能溶出量，目前为各国所普遍采用；渗透溶出法用于模拟现场实际溶出情况，评价对土壤和地下水产生的影响；循环流溶出试验法的测定机理与渗透溶出法类似，可适用于低溶出量材料的测定。

发达国家相继制订有多种溶出试验法，如德国的DEV S4方法、荷兰的NEN7341、7343、7345和7349方法、法国的X31-210方法、美国的TCLP方法、瑞士的TV A方法以及日本的环境告示第13号和46号中所示方法等。

它们在抽出试验方式、抽出试验时间、样品预处理和溶媒的选择等方面都各不相同，并大都属于实验室中进行的快速溶出试验方法。

⑴德国的DEV S4方法
试料尺寸为粒径不大于4mm的小颗粒（破碎），质量为100g，溶媒为离子交换水，液固比（W/V）为10︰1，抽出试验方式是通过桌式振荡器来振动，试验时间为24h，过滤方式为0.45μm膜过滤。

⑵荷兰的NEN7341方法
试料尺寸为粒径不大于125μm的小颗粒，质量为16g，溶媒为PH=7的离子交换水用硝酸溶液将PH调至4的离子水，溶出试验分两个步骤进行，在室温下首先溶出液PH值维持在7，更换溶媒后再进行一次溶出试验，溶出液PH值维持在4，每次搅拌3h，两次液固比（W/V）均为50︰1，即为100︰1，抽出试验方式是搅拌，过滤方式为0.45μm膜过滤。

⑶荷兰的NEN7343方法
试料尺寸为粒径不大于5mm的小颗粒，溶媒为经酸处理的去离子水使用
Φ5cm×20cm的圆柱试料筒，0~10L/kg（累积量），抽出试验方式是用水泵将水由试体的下方押送至上方直到液固比（W/V）为10︰1为止，过滤方式为0.45μm 膜过滤。

⑷荷兰的NEN7345方法
直接使用成型试体或块状样，溶媒为经酸处理的去离子水，PH=4，固液比为4V s≤V≤6V s或（70A≤V≤90A）（V和V s分别是溶媒和试料的体积，dm3；A 是试料的未被覆盖部分的面积，m2）通过更换水连续测定，溶蚀时间长达64h，分7个间断，温度约为18~22℃，过滤方式为0.45μm膜过滤。

⑸法国的X31-210方法
试料尺寸为粒径不大于4mm的小颗粒（破碎），质量为100g，溶媒为软化水，液固比（W/V）为10︰1，抽出试验方式是滚动或振动，试验时间为16h，过滤方式为0.45μm膜过滤。

⑹美国的TCLP方法
根据试样的不同选用2种不同的提取剂：当pH值小于5时，选用提取剂1（将5.7mL冰醋酸溶入500mL去离子水中，再加入1mol·L-1的64.3mL的NaOH 定容至1L，用1mol·L-1的HNO3或1mol·L-1的NaOH调节溶液pH值，使之保持在4.93±0.05范围）提取；当pH值大于5时，选用提取剂2（将5.7mL冰醋酸溶入去离子水中，定容至1L，保持溶液pH值在2.88±0.05范围）提取。

固液比（W/V）为20∶1，以（30±2）r·min-1的速度常温下振荡（18±2）h，离心过滤，用ICP-OES测定溶液中的重金属含量。

⑺瑞士的TV A方法
此方法试料尺寸没有具体要求，质量为100~200g，溶媒为CO2饱和水，液固比（W/V）为10︰1，抽出试验方式是按100mL/min鼓入CO2，试验时间为24h，过滤方式为0.45μm膜过滤。

⑻日本的环境告示第13号
试料尺寸为粒径不大于5mm的小颗粒（破碎），质量为50g，溶媒为用HCl 或NaOH溶液将纯水的PH调到5.8~6.3，液固比（W/V）为10︰1，抽出试验方式是水平振动，其频率为200次/min，振幅为4~5cm，试验时间为6h，温度为室温，过滤方式为1μm的玻纤管。

⑼日本的环境告示第46号
试料尺寸为粒径不大于2mm的小颗粒（破碎），质量为50g，溶媒为用HCl 或NaOH溶液将纯水的PH调到5.8~6.3，液固比（W/V）为10︰1，抽出试验方式是水平振动，其频率为200次/min，振幅为4~5cm，试验时间为6h，温度为室温，之后静置30min后，在3000r/min的转速下离心分离20min，再0.45μm膜过滤。

3 材料的溶出试验存在的问题
目前世界各国采用的一些典型试验方法都有一定的针对性或局限性，是为不同的目的或不同的试验对象而设计的。

此外，由这些试验方法得到的结果能不能真实地反映或预测现场实际溶出情况，目前还不十分明确，争议也较多。

⑴水泥混凝土材料本身存在的问题
就水泥混凝土材料来说，如直接应用上述方法存在的问题会更大，原因是：①水泥和混凝土是高碱性的，浸出液或振荡抽出液在短时间内pH值就会上升到12左右，这与地下或水中混凝土所处的使用环境相差甚远，并且大多数重金属离子在高碱环境下溶出量会降低；②虽然可通过加入酸的方法使浸出液或振荡抽出液的pH值维持在所希望的水平，但酸的加入会破坏水泥水化产物，使本来固定于水化产物中的有害组分易于溶出，导致测定结果偏高；③实验室快速溶出试验结果与现场实际溶出结果的对应关系不明确。

快速溶出试验中，大多要将试料破碎或磨细，但对大体积混凝土而言，其内部有害组分是难以扩散到表面而溶出至环境介质的。

⑵掺混合材材料后存在的问题
目前市场上有很少在水泥熟料中掺入不同的水泥混合材的复合水泥，这势必会引发很多问题，主要有①掺加混合材之后，是否影响水泥的力学性能，影响的程度如何，由于混合材的种类很多，不同的混合材对水泥的力学性能的影响又有何不同。

②掺加混合材之后，混合材中的重金属离子是否会溶出，溶出比例如何，不同的混合材适当的掺加量是多少。

③不同的混合材掺加，对水泥水化的影响如何，其不同龄期的微观结构如何。

④在掺加复合混合材之后，以上几种情况又会出现什么样的变化。

4 水泥中有害组分研究进展
自2002年起所有人工调制的水泥及基制品都必须掺加铬酸盐还原剂；自2005年起，欧共体国家限制水泥和混凝土中六价铬（Cr6+）的含量不得超过2ppm。

Guylaine Laforest等研究了不同胶凝材料对Cr离子的固化能力，表明矿渣可以有效地抑制Cr6+的溶出，SEM观察结果显示，Cr6+最终均匀地分布于C-S-H相中，而在普通硅酸盐水泥水化产物相中，Cr6+通常存在于水化铝酸钙相中；H.A.van der Sloot等就不同条件下水泥基材料中重金属溶出的特性作了比较，并据此对该建筑材料的长期环境影响进行评估；Van Herck. P等对水泥基材料中重金属离子的溶出进行了计算模拟，但这种模拟是基于大量的试验数据，将重金属离子在水泥基材料中的存在状态和分布作黑箱处理，对材料中含有的重金属数量与溶出量的函数值进行拟合，并没有真正阐明水泥基材料对重金属离子的固化作用及其机理。

近几年，我国学者也在这方面开展了大量研究工作。

北京工业大学左铁镛院士、聂祚仁教授等在国家“863”计划项目的资助下开展了“材料环境协调性评价技术及其应用”及“物质流”等方面的研究工作，取得了很大进展；华南理工大学苏达根教授等在国家自然科学基金的资助下开展了固体废物煅烧水泥过程中Hg、Pb、Cd的排放机理及防治研究方面的工作；同济大学施惠生教授就水泥基材料对城市垃圾等废弃物中重金属的固化作用进行了研究，认为使用或掺加有工业副产品的水泥和混凝土或利用固化有工业和城市废弃物的水泥基材料硬化体存在有重金属离子或有毒金属离子向外界环境溶出，导致二次污染的可能性；北京工业大学崔素萍博士等研究了废弃物中重金属组分在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理，研究结果表明，水泥窑的高温及碱性工况使得生产过程中不易产生有毒气体，而重金属等有害组分通过物理包裹、置换等作用，被固化在水泥熟料的晶体结构中，在水泥水化时这些离子可能被溶解到孔溶液中，也可能被水化产物重新固化；桂林工学院蓝俊康等研究了单一水化产物对Cr6+的固化规律，研究认为钙钒石在固化作用中起主要作用，但是固化稳定性较差。

余其俊教授等在国家自然科学基金的资助下对水泥、粉煤灰中有害组分溶出机理、预测模型和抑制材料进行了研究。

华南理工大学曾小星对水泥与粉煤灰中有害组分的溶出及其抑制材料进行了研究；白瑞英研究了水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr6+的溶出及抑制方法等；尧璟云研究了硅酸盐水泥硬化体中Cr、Cd、Pb 和As的形
态；谢燕对水泥工业协同处置生活垃圾焚烧灰渣技术及重金属离子固化机理进行了研究。