纳米二氧化硅微球的制备

室温下合成纳米多孔二氧化硅球体及其形成机制

摘要

我们描述了一个合成微米大小的纳米多孔（介孔）二氧化硅球体的强大流程，室温下，使用硅酸钠作为经济硅源和十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂在碱性条件下合成介孔二氧化硅球体。球体的BET表面积为600 m2/g，其中孔直径和孔体积分别为3.3 nm，和0.3 cm 3/g。特别的，我们使用原子力学显微镜（AFM）和动态光散射（DLS）技术对球体形成机理作了研究。我们发现，球体形成涉及两个步骤。在第一步骤20-30 nm尺寸的一次粒子形成，然后融合在一起，在第二步骤中，已形成微米大小的多孔球体。

1. 前言

纳米多孔二氧化硅M41S家族的合成引起了我很大的研究兴趣，因为它作为潜在的吸附剂，催化剂，超过滤媒体，还可以作为纳米颗粒的吸附体。介孔二氧化硅是90年代早期第一种人工合成化学品，它是在自组装的聚合物二氧化硅和离子表面催化剂等基本条件下合成的。到目前为止，介孔二氧化硅以各种形态存在，比如粉末，块状，薄层状，还有纤维形态下的微粒，杆，螺旋形/盘状，球形，可以在不同的工艺条件下用作为硅源的烷基硅酸盐与结构导向剂合成。此外，不同结构的介孔二氧化硅如六边形，立方形或片状，可定制不同的孔径直径扩大了它的应用范围。

值得注意的是，一般采用烷基硅酸作为硅源与表面活性剂作为结构导向剂制备介孔二氧化硅，然而，它不是最佳的硅源因为它的成本很高，易燃，处理/存储困难。因而作为替代的无机硅源因为便宜而受到欢迎。使用实用的硅酸钠在水热条件下制备粉状介孔二氧化硅已经被证明是可行的。但是，在一系列的合成条件下对形成介孔二氧化硅粒子的形态控制是极大的渴望。以前，在酸性条件下用三嵌段共聚物或表面活性剂混合物，合成直径在130–225 µm 和1–3.5 µm 尺寸的介孔二氧化硅微球，分别已经被报道了出来。在这项工作中，我们在碱性条件和室温下快速稳定的合成出了平均尺寸为6微米的介孔二氧化硅颗粒，本实验

采用Na

2SiO

3

·9H

2

O作为硅源，并使用十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂。

此外，我们使用动态光散射和原子力显微镜技术研究了其作用机制。

2.实验方法

2.1 材料和合成

以九水硅酸钠作为合成介孔二氧化硅的硅源，以存在于甲酰胺和37%盐酸环境下的十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂。溶液的摩尔组成保持在1

Na

2SiO

3

·9H

2

O: 22 HCONH

2

: 0.6 CTAC: 210 H

2

O。

首先，将Na2SiO3 9H2O溶解在蒸馏水中，并在高密度聚乙烯瓶中搅拌。把

十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到清的硅酸钠溶液中，随后在室温条件下加入甲酰胺。搅拌5分钟得到清溶液，置于PH为12，25◦C静态条件下。5分钟之后浊溶液开始变清，混合物在25度下搅拌3个小时形成球，通过过滤收集到白色产品，用大量的水冲洗，并在空气中干燥。400度条件下煅烧除去有机物。

2.2 表征

该粉末的XRD衍射图案被收集在一个使用Cu靶(40 kV, 40 mA)的M03X-HF(Bruker AXS)仪器上。扫描电子显微镜（SEM）在以15kv电压下工作的JEOL 6300仪器上拍照。在测试前，样品在40毫的Anatech hummer 6.2溅射系统中用黄金涂覆1分钟。焙烧颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像记录在以200kv 加速电压工作的 JEM 2010 型电子显微镜上。室温下，在水里用分散煅烧材料制备样品。室温下，滴几滴分散液在干燥的多孔碳涂覆的网格上。煅烧介孔二氧化硅样品的在N

2

吸附/脱附等温线用77k的NOVA 1200e (Quantachrome Co.)测试。在测量前，样品在350。C和10pa压力下脱气至少12小时。使用BIC进行的溶胶动态光散射（DLS）测量，大于90的粒子在25。C下分析。粒径用Brookhaven 90 plus particle size软件评估，平均粒径用对数正太计算器计算。

在本研究中，使用的是有内置视频光学系统的Dimension 3100 Nanoscope 原子力学显微镜(DI/Veeco, CA) 。原子力学显微镜在录音模式下工作。氧削尖AFM探针，研究中使用了RESP(Veeco/Digital Instruments, CA) 。使用了原子力学显微镜软件v.5.12r4。球体成像分散在半僵化的环氧树脂上。环氧固化后，

将多余的颗粒通过空气吹出。成像区域位于内置的光学系统中。

图1.CLSM (A)图像，和合成球体的暗视野光学（B）图像(30*15m2)，个别区域的（C）SEM图像。下图（D）显示了煅烧后，一个破碎的球，这是罕见事件。球体的TEM图像（E）。（E）插图是图像的合约增强部分，溶胶球体的摩尔组成：1 Na2SiO3·9H2O :22 HCONH2 :0.6 CTAC :210H2O at 25 ◦C, 3 h.

3.结果与讨论

在所有能看到的二氧化硅球体中得到的介孔球产率很高，在90%以上。所述介孔二氧化硅球的图像见于图1。球体是硬，合并的，CLSM,光纤，和透射电子显微镜，研究提供了其内部密集形态，（图1，B、D）。煅烧后，球的形态没有变化，除了被破坏的几个球（图1，C）。虽然球是坚硬的，在高分辨率的TEM中发现它们有一个虫洞状孔的内部结构，见图1（E）。球体的中孔从外表面展开，为额外的物种提供无障碍孔，分子和纳米颗粒适合其大小。

散装的存在有序介孔结构进一步从所示的球体的X射线衍射图案得到了确认，图2。在77.3K对钾煅烧进行测量条件下，从N2吸附/解析等温线图像进一步证明了其球体，图3。等温线呈阶跃上升在100 ∼0.2 P/P0 有一点滞后，典型的虫孔状介孔材料。

孔径从等温线的吸附分支根据来自NLDFT理论[21,22]获得的相关估计。球体的BET表面积为600平方米/克，而中孔直径和孔体积分别为3.3纳米，和0.3厘米3 /克。孔径分布和t-图分析见图3，该材料不存在微孔。应当指出的是，在合成溶胶中没有甲酰胺，球体不能形成，甲酰胺的用量也大大影响了球的形态。例如，甲酰胺的量加倍球体的平均直径下降2微米。此前，zhao等人。提出，助溶剂极性如N，N-二甲基甲酰胺可与两亲嵌段共聚物相互作用，SDA，产生的氧化硅/ SDA中间相的局部曲率能量降低，因此解释甲酰胺的球体在我们的研究形成中的作用。在另一项研究中表明，六方介孔二氧化硅颗粒的形状部分由硅化向列中间相的自由能决定。因此，降低本地胶束曲率可以保持形态的中孔形状上相同的能量水平（性对于该表面能），因此，允许它们在合成产物存在。因此这是期望的甲酰胺-CTAC相互作用，由此导致的二氧化硅/ CTAC中间相的曲率减少由于甲醛分子的特定位置，和转发形成球形二氧化硅。

我们使用扫描探针显微镜和DLS技术进一步调查其形成机制。球体的外表面的扫描探针显微镜图像（图4）呈现粒状型结构。这说明球，至少在最后阶段是通过更小的纳米尺寸亚基或初级颗粒的聚集形成的。较高放大率扫描探针显微镜图像表明，这些粒子的外表面是由在尺寸为20-30nm亚基的聚集而形成。我们遵循的介孔二氧化硅球的生长使用DLS技术；不断增长的粒子的大小的DLS图显示在颗粒形成两级。第一是初级粒子在清澈溶胶，反应开始后持续5分钟。在此之后，一个快速的增长开始了，这导致了较大颗粒的形成，就是我们所观察到的球。在这个阶段的溶胶变得混浊，所述颗粒的尺寸同时增加，图5。值得注意的是，我们做DLS测试是为了获得厚的沉淀物，样品必须用水稀释，以便以适合于DLS 测量的浓度范围内，并避免多重散射。用DLS观察颗粒在初始阶段的尺寸，与原子力显微镜观察到的小亚基非常接近。这使得有合理的结论是，20-30nm的初级颗粒是在微米尺寸粒子的聚集下形成更大的球。使用四乙基醇盐合成介孔二氧化硅球体时，用动态散射技术发现其在其酸性或碱性生长期间显示出更小的尺寸。在我们今后的工作中将研究本步骤形成的机制。

4.结论

我们已经描述了稳定的工艺用于合成微米尺寸的介孔二氧化硅球。室温下，使用硅酸钠作为经济硅源和十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂在碱性条件下合成介孔二氧化硅球体。球体的BET表面积为600 m2/g，其中孔直径和孔体积分别为3.3 nm，和0.3 cm 3 /g。

这里，我们由原子力显微镜和动态散射技术得到确定的结论，存在20-30nm 尺寸的初级颗粒，在反应中一个非常短的潜伏期。反应的第二个步骤，初级颗粒自组装成组织良好的球。

致谢

ARO(grant W911NF-05-1-0339)的财政支持是公认的