玻璃工艺学1玻璃结构和组成

玻璃的外观特征：
• • 高硬 脆性大
•
•
对可见光透明
断面呈贝壳状或蜡状
二、玻璃定义
1.狭义的玻璃
由熔融物冷却而不析晶得到的非晶态无机物。
三条件： 熔融物冷却 无机物 非晶体
转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、等）
2.广义的玻璃（玻璃态）
表现出玻璃转变现象的非晶态物质。 可以是无机物，也可是有机物；可是固态，也可是液态

O
Si
第一节 玻璃的结构
一、石英玻璃的结构
2.石英玻璃中的硅氧键与硅氧四面体
• Si-O-Si键角120°~180°
Si-Si距离可变（结构无序原因） •四面体间只能以顶角相连 • Si-O键是极性共价键 （各50%） •无极性

单键能<60kcal/mol


不能单独成玻
离子半径大电荷小
离子键
Th4+、 In3+、Zr4+（大场强）
如：Li+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+ (小场强) 、 作用： a.断网 b.补网 C.积聚
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
1 . 碱金属氧化物的作用 （1）在硅酸盐玻璃中
使四面体网络断裂，结构疏松，性质变差
有机玻璃
金属玻璃
三、玻璃的分类
窗玻璃 日用玻璃 光学玻璃
仪器玻璃
四、玻璃态特性 (property)





1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现。 2.亚稳性(metastability) 非最小内能。所有玻璃都有析晶倾向。 3.无固定熔点(unfixed melting point) 4.连续性(changebility) 性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的 变化。 5.可逆性(reversibility) 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆。
Pb
0.279nm 0.429nm 0.23nm
金属桥
1/2Pb0 1/2Pb 4+
1/2Pb0 -- 1/2Pb 4+ -- O2- --玻璃
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
应用
a.与金属封接气密性好。因金属桥的类金属性与金属
键合较易。 b. 使金红玻璃呈色鲜艳
结构如下：
玻璃-O2--1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2--玻璃
（3）BaO · 典型网络外体。代CaO可增长料性，提高化稳性。
· 使玻璃折射率、光泽度提高，且有助熔性。
（4）ZnO
· 两种配位，六配位居多。
[ZnO6]相对结构致密。锌可以增强玻璃耐碱性（安瓿）
· 量大有析晶倾向。
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
（5）PbO
晶态结构是不对称配位，Pb处 于锥顶，惰性电子被推向一边。 PbO浓度小时: 似Na2O做网络外体
玻璃态物质的特性
1.各向同性
均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数等都是相同的，玻璃的各向同性 是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表 现。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示 出各向异性。
2. 介稳性 指玻璃具有 析晶不稳定性与 U 析晶困难相对稳 定性的统一。
•Li+ 场强大，“积聚”作用明显。 等量取代K+ 、Na+ 使性质变好。
混合碱效应（中和效应） A. 定义——二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量
不变，用一种碱金属氧化物取代另一种，玻璃与扩散有关的 性质不成直线变化，而出现明显的极值。
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
极小值： 、、Q 极大值：化稳性、热稳定性、电绝缘性 无极值：n、d、H（仍与化学成分呈直线关系）
或加保护胶SnO ， SnO与PbO结构类似。
c. 使银层与玻璃结合牢固
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
三）中间体氧化物network intermedium（NI）
· 单键能60~80kcal/mol
· 一般不能单独成玻
· 离子键占主导，有共价性 · 两种配位可互相转化
# 转化条件: 游离氧 多时 四配位 少时 六配位
熔 体 u u2
u1
玻 璃 体 u 晶 体 u u =u1- u2
I
3. 玻璃性能随所含氧 化物成分的变化而连 续变化。
性 质
II
I II III III
Tg
Tf
温度
结构急速变化，性质随之突变。 对控制玻璃性质有重要意义
• Tg—玻璃转变温度
4. 熔融态转变为 玻璃态是渐变的、 可逆的，在一定 温度范围内完成， 无固定熔点。
As2O5 、 Sb2O5 、 Ta2O5
实验证实：Warren
X-ray结构分析数据
学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性
* 玻璃态物质结构特点： 短程有序（微观）
长程无序（宏观）
七、玻璃结构中氧化物的分类及作用
分类标准 根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。 一）网络生成体氧化物 network formation（N F） · 单键能>80kcal/mol ·可单独成玻 · 阳离子半径小电荷大 ·离子共价混合键 如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2 二）网络外体氧化物network modifier（NM） · 单键能<60kcal/mol ·不可单独成玻 · 离子半径大电荷小 ·离子键 如：Li+ Na+ K+ Ca2+ Sr2+ (小场强) Th4+ In3+ Zr4+ （大场强） 作用：a.断网 b.补网 C.积聚
能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。
第一节 玻璃的结构
一、石英玻璃的结构
1.石英晶体中的硅氧键与硅氧四面体
• Si-O键是极性共价键 （各50%）
•键强较大 (106千卡/摩尔)
•无极性（四面体） •四面体间共面、共边
• Si-O-Si键角109°28’ Si-O键含 键和p-d 键 • 四个Si-O键中键成分相同

浮法工艺特点
1、建设快 一年 不需要庞大砂子分级及磨光设备的制造、安 装 2、投资省 投资相当于双面磨光玻璃的50% 3、成本低 可连续生产，机械化、自动化程度高，设备 维修少
浮法工艺特点
4、质量好 平整度、平行度、透光度可与机磨玻璃比美，其他性 能优于机磨玻璃 5、产量高 拉引速度是压延法的几倍，板宽加大容易，日熔化 量900吨左右 6、品种多 厚度：0.1—25mm,各种颜色，可在线镀膜
提高TK-100指标 长石组成变化对玻璃性质的影响
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
（2）在P2O5玻璃中作用
· K+、Na+使层状链状，链间以R--O键交迭
· Li+能打开P=O，使结构强化。
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
2 . 二价金属氧化物的作用
* 断网作用（无碱玻璃中明显）
* 积聚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ用
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
（2）硼硅酸盐系统中
在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现
△n
[SiO4]、[AlO4]、[AlO6]、 [BO4]、[BO3]
Na2O/B2O3=4
Na2O/B2O3=2
Al2O3 mol%
硼－铝反常 （3）在磷酸盐玻璃中
Na2O/B2O3=4/3 Na2O/B2O3=1
Na2O/B2O3=1/2
第一章 玻璃基础理论
引言 一、玻璃发展简史
1 起源 天然玻璃：黑耀岩 人造玻璃：古埃及，公元前1500年前，出 现稳定的玻璃工业 2、玻璃工业的两次飞跃 公元13世纪，意大利，工艺、日用玻璃 泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯煤代木 政治经济因素：奴隶制终结
•浮法成型工艺
创始人：英国。阿拉塔斯.皮尔金顿勋爵 时间：1952年，工艺设想 1953年，试验 1959年，第一条生产线，圣海伦市 研发耗资：400万英镑 搅拌法 蓄热室
三）中间体氧化物network intermedium（NI） · 单键能60~80kcal/mol · 离子键占主导，有共价性 # 转化条件:游离氧 · 一般不能单独成玻 · 两种配位可互相转化
多时 四配位 少时 六配位
同时存在进入网络次序
[BeO4][AlO4] [GaO4] [BO4] [TiO4] [ZnO4]
4、无规则网络学说(W.H.Zachariasen 1932年）
基本观点：

RmOn要单独成为玻璃，需要满足以下条件 :
１）、每个Ｏ与不超过两个Ｒ离子相联 ２）、Ｒ周围的氧数目为３或４
３）、多面体共顶，不共棱和面
４）、每个多面体至少有三个顶角共用
SiO2 、 B2O3 、P2O5 、V2O5 、GeO2 、
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
NF的作用 1.SiO2 构成硅酸盐玻璃网络骨架，隔离[BO4] 硅酸盐中：核化剂、乳浊剂 3.B2O3 硼酸盐玻璃骨架 硅酸盐中少量可得较特殊玻璃 磷酸盐中可形成[BPO4] ，结构变为架状
2.P2O5 磷酸盐玻璃骨架。
七、
玻璃结构中氧化物的分类及作用
二）网络外体氧化物network modifier（NM）
同时存在时进入网络次序
[BeO4][AlO4] [GaO4] [BO4] [TiO4] [ZnO4]
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
Al2O3在玻璃结构中的作用 (1)在Na2O-CaO-SiO2系统中
Na2O / Al2O3 （mol） <1 以[AlO6]在网络空隙 >1 [AlO6][AlO4]， 即 Al3+进入网络起到补网作用
分类标准
根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。
网络生成体氧化物 网络外体氧化物 中间体氧化物
七、
玻璃结构中氧化物的分类及作用
一）网络生成体氧化物 network formation（NF）

单键能>80kcal/mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子-共价混合键
如：SiO2 、B2O3 、P2O5 、GeO2
· 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度，升低温粘度。
一般含量<12.5%，含量过多料性短、脆性大、易析晶。
（2）MgO
两种配位（4和6） 当R+多且无Al2O3 B2O3时成[MgO4]。 [MgO4]体积较大，使d 、H
★代CaO可调料性，降析晶倾向 ★易产生脱片现象
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
三、玻璃的分类
以SiO2为主 以B2O3为主 以P2O5为主 S 、Se 、Te及其化合物
日用玻璃（器皿、 平板、瓶罐等） 特种玻璃（光纤、 生物玻璃等） 半导体材料 易熔封接材料
氧化物玻璃
无 机 玻 璃
硫系玻璃
卤化物玻璃 BeF2 、ZrF4 、 ZnCl2 具有超低折射和色散的特性
光学材料 易熔封接材料
2.聚合物学说（Sockman）
高分子聚集体 [SixO3x+1]-2(X+1) 3 .晶子学说（列别捷夫）（1930年） 4.无规则网络学说* (W.H.Zachariasen 1932年）
3 .晶子学说（列别捷夫） 基本观点： 玻璃有无数晶子组成
晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变
实验证实：X-ray结构分析数据 学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性
•压制效应——在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加，使 R+的扩散系数下降。 效应强弱：BaO>PbO>CaO>CdO>ZnO>MgO 两类 碱土金属（惰性气体型） ZnO、 CdO、 PbO（18，18+2电子构型）
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
（1）CaO
· CaO-SiO2不成玻
· 加入R2O- SiO2中制成实用玻璃
V U
•<Tg，固体（玻璃 ） •>Tg，熔体
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R
五、玻璃的形成
Tg --转变温度 =1012.4 PaS Tf --膨胀软化点 =108~10 PaS

六、玻璃的结构学说 (Structure theories of glass)
1.过冷液体学说（Tamman） 不同分子混合物
B. 解释： 阻挡论：半径小的离子留下的空位小
同类碱间斥力大，混合碱与网络结合力大，扩散活
化能大 电动力学交互作用论： 碱离子与负电荷形成电偶极， 点偶极间相互作用A会受B的牵制，扩散活化能增大。
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
C. 影响因素: 离子半径差
D. 应用
温度计零点漂移（须单碱）
七、
玻璃中各种氧化物的分类及作用
·铝反常现象： 在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代 替SiO2 ，玻璃的电导率、介 电损耗等反而上升。 原因： [AlO4] 体积较大，使网 络空隙变大，离子迁移容易。

1:1
Al2O3%
电真空玻璃一般不含或少含Al2O3
场强较大的Li+、Be2+ 、B3+等与氧结合力强，干扰[AlO4]的形成