2.6.3 原子的光谱项

首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
1+1=2
2
0
1
1
1/2+（-1/2）=0
1
0
1
0
1/2+1/2=1
0
1
0
0
1+0=1
0
0
0
0
依此类推
1
-1
0
-1
(1)
-1
1
-1
0
对每一个微状态
-1
0
将各电子的m求和得mL,
mL S
mS
总量 总磁量 子数 子数
j
mj
J
mJ
单电子原子的运动状态：
原子的运动状态=电子的运动状态
L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms
多电子原子的运动状态：各电子所处的轨道与 自旋状态的总和。
2.原子的角量子数L的求法
（1） L l1 l2,l1 l2 1,, l1 l2
3P
3S
0
律
电子组态 光谱项 光谱支项
1.H
1s1
2S
2.He
1s 2
1S
S2 1/ 2 S1 0
几条重要的结论：
(1)充满壳层(s2, p6, d10, f14)的总轨道角动量和
总自旋角动量为零：L=0，S=0
1s2 2s1 2s1 1s22s22p63s1 3s1 (2)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支
例： 2 p2 l1 l2 1 L=2,1,0
m （2）总轨道磁量子数 L mL mi
i
mL L, L 1,...0,...,L 1,L mi mL L
3.原子的自旋量子数S的求法
（1）S s1 s2, s1 s2 1,, s1 s2
（2）总自旋磁量子数 mS
2
0
(3) 从mS列选
1 1
1 0
出与上述最大mL对
1
0
应的最大mS , 作为
0
1
所求谱项的S值.
0
0
0 0 1
0 0 -1
从mS列挑出mS=S， S-1，S-2, … … ,-S
0
-1
的（2S+1）个分量
-1
1
(当然, 这些分量要
-1
0
与上述L的每一个分
-1 -1 -2
0 -1 0
量mL 相对应). 这些 分量的S值相同.
b) np2 s1=1/2, s2=1/2 S={1, 0} l1=1, s2=1 L={2, 1, 0} 共有15个微观状态
(2p)1(3p)1
S
L2
1
3D
0
1D
L+S=偶数
np2
1
0
3P
3S
1P
1S
np2的光谱项为： 3P、 1D、 1S
光谱支项为： 3P2 1D2 1S0 3P1 3P0
几条重要的结论：
项相同：He/Ne/Ar; Li/Na/K
举例求规律
电子组态 光谱项 光谱支项
3.B 1s 2 2s 2 2 p1
2P
4.F 1s 2 2s 2 2 p5
2P
P P 2 1/ 2
2
3/ 2
P P 2 1/ 2
2
3/ 2
几条重要的结论：
(3) p1/p5(p2/p4)的总角动量大小相等，方向相反， 具有相同的光谱项。（电子-空位关系）
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
2S+1L
(4) 将 (2)、(3)两步
2
0
1D
挑出的mL分
1
1
量与mS分量
1
0
1D
一 一组合，
1
0
其L值相同，
0
1
S值也相同，
0
0
1D
a) (2s)1(3s)1
l1=0, l2=0
L={0}
s1=1/2, s2=1/2 S={1, 0}
光谱项
光谱支项
L=0, S=1 3S
3S1
L=0, S=0 1S
1S0
b) (2p)1(3p)1
l1=1, l2=1 s1=1/2, s2=1/2
L={2,1,0} S={1, 0}
S
L2
1
0
1
3D
§2.6.3 原子的光谱项
电子组态的表示方法：
nl x 例：1s 2 2p 2
原子光谱项的表示方法：
2S+1L
L=0，1，2，3…… S，P，D，F……
原子光谱支项的表示方法：
2S+1LJ
1. 电子和原子运动状态的描述：
角量 子数 电子 l
原子 L
磁量 自旋量 自旋磁 子数 子数 量子数
ms
ms
-1
-1
-2
0
将各电子的ms 求和得mS
微状态
m
1
0
-1
mL=m
2
1
1
1
0
0
0
0
1
0
-1
-1
-1
-1
-2
(2) 从mL列选出 最大mL作为所求谱 项的L值.
并从mL列挑出
mL=L，L-1，L-2,…
… ,-L 的（2L+1）个 分量. 这些分量的L 值相同.
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
空穴规则：
一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，
产生的谱项相同, 支项也相同(但两种情况下能 量最低的支项却不同).
2) 等价电子组态(同科电子)：
处在同一个主量子数角量子数的电子，称之 为等价电子，如(2s)2或 (2p)2
由于受Pauli不相容原理的限制，微观状态大 大减少，光谱项推算的难度也增大。
a) 1s2
s1=1/2, s2=1/2
S={1} mS = 0, 1
S={0} mS = 0 根据Pauli原理，ms1=1/2, ms2=-1/2
所以，S1，S=0
1S
1S0
l1=0, l2=0
L={0}
(2s)1(3s)1 L=0, S=1 L=0, S=0
光谱项 3S 1S
光谱支项
3S1 1S0
(4)对 nl2 组态，即等价电子体系，L+S为偶数的
符合Pauli原理，而非等价电子体系不受Pauli原 理限制。
附 等价组态光谱项的求法
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项 那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情 况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函 数法” :
L-S偶合(Russel-Saunders Coupling)
（1）J=L+S, L+S-1, …, |L-S|
适用于 轻原子
m （2）
J, J 1,...0,...,J 1,J
J
mJ 可以表示在外磁场下能级的分裂
j-j耦合：适用于重原子
5. 光谱项的推求方法
1) 非等价电子组态：
两个电子的主量子数或角量子数不同时，称 之为非等价电子，如(2s)1(3s)1或(2p)1(3p)1
mS (ms )i
i
mS S, S 1,...0,...,S 1,S
(ms )i mS S
例：s2
s1=1/2, s2=1/2
S={1} mS = 0, 1
S={0} mS = 0 根据Pauli原理，ms1=1/2, ms2=-1/2
所以，S1，S=0
4.原子的总量子数J的求法