应用电化学-1-3-双电层

1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度
和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()
有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫 做电毛细现象。
界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细 曲线。
通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.
（h）
p 2 gh
r
cos rc
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
OneR n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
电毛细曲线法
双电层微分电容法
1.3.2 电毛细现象
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
/0
表面电荷密度q=0时的 电极电势，也就是与界 面张力最大值相对应的 电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
溶液
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d nAi di 0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
didi 0 — Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
r
rcg hK•h 2cos
显微镜测高仪
p — 附加压力 — 界面张力
r — 弯液面曲率半径 rc — 毛细管半径 — 接触角 h — 汞柱高度
汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线
φ/V(相对于标准氢电极)
呈抛物线状， why?
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因 此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面 电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表 面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
2. 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
Sd VT dn p idi 0
其中：ni — 组分 i 的摩尔数，
i — 组分 i 的化学势。
Hg
存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
S d T V d p A dn id i 0
其中：A — 界面面积
— 界面张力
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
e
q F
其化学位变化为： de Fd GzFE
因此： d e e qd
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d i d i e d e i d i q d
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带 有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物 质能部分地定向排列在界面两侧。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
带正电
带负电
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
பைடு நூலகம் qsq ziF i
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idiq d
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d0, dji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
图就得到 q-曲线(II)。
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,q
0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。