无机光化学合成PPT讲稿
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无机光化学合成课件
1
一、基本概念
• 8.1.1电子激发态的光物理过程 • 光化学反应实质是光致电子激
发态的化学反应。在光的作用下， 电子从基态跃迁到激发态，此激发 态再进行各种各样的光物理和光化 学过程。
2
依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态 （自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不 同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。图示 出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。
除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量 计，十氟苯酮-异丙醇光量计以及Aberchrome540光量计。
3
S1 ----> S0 荧光
T1 -----> S0 磷光
4
• 8.1.2光的吸收
•
正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定
律，表示为
•
I I0eαcl
•
这里Io 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物
质
• 的浓度(mα ol L-1)，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位
10
8.2.1.光源
目前所用的光源主要是汞灯光源，这种光源使用方便，可提 供从紫外到可见(200～750nm)范围内的辐射光。
依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压 汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.6665～13.33Pa， 1.013×104～1.013×105 Pa和2.026× 105 Pa。
光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量
子产率 的概念，定义为：
•
产生分子数或消失分子 数
Φ
吸收的光子数
• 按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光
子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反 应中光子的利用率有了较为明确的认识。
7
• 8.1.4光化学能量
•
在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长
12
13
14
8.2.4光量计
在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子 数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是 电子光量计。
在一般溶液光化学的波长范围内(250~450nm)，草酸铁光 量计是最重要的一种光量计。它利用3×103mol• L 浓度的草酸铁 溶液，在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚 铁和 CO2 。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子 的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由 比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率， 又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求 出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。
。 则物质吸
收量一为摩E 尔6.6光2 1量03子4 120(.9699.80λ2110308×3 6.023
10 23
光1.1子97 或10一5 (k个J •Emoinl 1s)tein)的能
λ
•
• 由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。
8
•
表8-1列出了波长和能量的关系数值
9
二、实验方法
为cm)， 为吸光系数。
• Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足
稀溶液， 浓度均匀， 光照下溶液不发生化学反应
等条件才可应用。
5
对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不 能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使wenku.baidu.com如 下的Kubelka-Munk方程：
f(R )
现今用于光化学研究的实验方法有两类：
• 一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器. 一般要
由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系 统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；
• 一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。
这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的 高强度光源。
(1 R )2 2R
κ s
这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数，κ 是摩尔
吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时，
Kubelka-Munk方程可表示为
f(R )
(1 R )2 2R
c k'
这里c是试样的浓度，k ' 与粒子大小及试样的摩尔吸收性
有固关，k ' =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于
低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光， 184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石英作为 窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到 操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度， 灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更 多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯 以及涂磷光剂的灯等。。
成反比：
E hν hc
λ
• 式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.62×10-34 J.s，
是
s 1
吸收光的频率(
108 m • s1
)，c为真空中的光速2.998×
，
是吸收光波长(单位为nm)。
•
摩尔吸收能量E的 N方Ah程ν 式N为Aλhc
NA
1023 mol1
• 其中 为Avogadro1常02数3 ，6.023×
体粉末的Beer-Lambert定律。
6
• 8.1.3 Stark-Einstein定律
•
Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一
个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分
子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，
或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述
8.2.3.光化学研究装置
用于光化学合成得装置有两类：一类是反应溶液围绕着光 源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。对于第一类装置， 光源灯被装在浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的 波长，如用Pyrex玻璃，只有>300nm波长的光透过，如用石英， >200nm的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应 溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同 的灯可以得到不同的辐射波长。
11
8.2.2.狭窄波长宽度光的获得
获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外，对给定的光 源就是利用滤光器。一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器； 另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有 时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表82和8-3列出了某些溶液的透过波长范围。
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一、基本概念
• 8.1.1电子激发态的光物理过程 • 光化学反应实质是光致电子激
发态的化学反应。在光的作用下， 电子从基态跃迁到激发态，此激发 态再进行各种各样的光物理和光化 学过程。
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依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态 （自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不 同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。图示 出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。
除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量 计，十氟苯酮-异丙醇光量计以及Aberchrome540光量计。
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S1 ----> S0 荧光
T1 -----> S0 磷光
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• 8.1.2光的吸收
•
正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定
律，表示为
•
I I0eαcl
•
这里Io 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物
质
• 的浓度(mα ol L-1)，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位
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8.2.1.光源
目前所用的光源主要是汞灯光源，这种光源使用方便，可提 供从紫外到可见(200～750nm)范围内的辐射光。
依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压 汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.6665～13.33Pa， 1.013×104～1.013×105 Pa和2.026× 105 Pa。
光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量
子产率 的概念，定义为：
•
产生分子数或消失分子 数
Φ
吸收的光子数
• 按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光
子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反 应中光子的利用率有了较为明确的认识。
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• 8.1.4光化学能量
•
在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长
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8.2.4光量计
在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子 数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是 电子光量计。
在一般溶液光化学的波长范围内(250~450nm)，草酸铁光 量计是最重要的一种光量计。它利用3×103mol• L 浓度的草酸铁 溶液，在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚 铁和 CO2 。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子 的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由 比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率， 又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求 出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。
。 则物质吸
收量一为摩E 尔6.6光2 1量03子4 120(.9699.80λ2110308×3 6.023
10 23
光1.1子97 或10一5 (k个J •Emoinl 1s)tein)的能
λ
•
• 由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。
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•
表8-1列出了波长和能量的关系数值
9
二、实验方法
为cm)， 为吸光系数。
• Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足
稀溶液， 浓度均匀， 光照下溶液不发生化学反应
等条件才可应用。
5
对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不 能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使wenku.baidu.com如 下的Kubelka-Munk方程：
f(R )
现今用于光化学研究的实验方法有两类：
• 一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器. 一般要
由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系 统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；
• 一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。
这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的 高强度光源。
(1 R )2 2R
κ s
这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数，κ 是摩尔
吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时，
Kubelka-Munk方程可表示为
f(R )
(1 R )2 2R
c k'
这里c是试样的浓度，k ' 与粒子大小及试样的摩尔吸收性
有固关，k ' =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于
低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光， 184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石英作为 窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到 操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度， 灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更 多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯 以及涂磷光剂的灯等。。
成反比：
E hν hc
λ
• 式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.62×10-34 J.s，
是
s 1
吸收光的频率(
108 m • s1
)，c为真空中的光速2.998×
，
是吸收光波长(单位为nm)。
•
摩尔吸收能量E的 N方Ah程ν 式N为Aλhc
NA
1023 mol1
• 其中 为Avogadro1常02数3 ，6.023×
体粉末的Beer-Lambert定律。
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• 8.1.3 Stark-Einstein定律
•
Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一
个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分
子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，
或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述
8.2.3.光化学研究装置
用于光化学合成得装置有两类：一类是反应溶液围绕着光 源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。对于第一类装置， 光源灯被装在浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的 波长，如用Pyrex玻璃，只有>300nm波长的光透过，如用石英， >200nm的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应 溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同 的灯可以得到不同的辐射波长。
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8.2.2.狭窄波长宽度光的获得
获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外，对给定的光 源就是利用滤光器。一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器； 另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有 时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表82和8-3列出了某些溶液的透过波长范围。