磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展
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２ ３ ］ 相应半导体价带的组成部分 ［ 。
光催化降解亚甲基蓝和甲基橙的速率为独居石型磷酸铋 ＞ 单斜磷 磷酸铋是 ｎ型宽带系半导体材料，
收稿日期： ２ ０ １ ３１ ２２ ４ 责任编辑： 车轩玉 Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． １ ３ ３ １ ９ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｓ ｊ ｚ ｔ ｄ ｄ ｘ ｘ ｂ ｚ ｒ ｂ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． １ ７ 作者简介： 靳慧芳（ １ ９ ８ ９ ） ， 女， 硕士研究生， 主要从事无机非金属研究。Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｍ １ ５ １ ０ ０ ３ １ ６ １ ０ ３ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 靳慧芳， 张希清． 磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展［ Ｊ ］ ． 石家庄铁道大学学报： 自然科学版， ２ ０ １ ５ ， ２ ８ （ １ ） ： ８ ２ ８ ５ ．
［ １ ］
。
对于铋系半导体光催化剂， 研究的热点一直集中在铋氧化物光催化剂， 钛酸铋系催化剂， 钨酸铋纳米 晶催化剂， 钼酸铋光催化剂， 钒酸铋光催化剂， 还有复合型铋催化剂， 关于磷酸铋的研究还相对较少。在 大量的研究中， 人们发现了铋系光催化剂的优点： 在可见光范围内有明显的吸收， 在可见光下对难降解有 机物具有良好的催化作用， 这是铋系催化剂独特的优势。 相对于铋系其他光催化材料来说， 磷酸铋半导体中， 磷元素与铋元素属于同一族， 铋原子半径为 １ ． ７ 埃， 磷原子半径为 １ ． ３埃， 更有利于电子的共有化， 且磷酸铋禁带宽度在 ２ ． ８ｅ Ｖ左右， 在可见光中的响应 范围较长。氧化铋， 钛酸铋等催化剂的研究较多， 也取得了不错的催化效果， 在可见光范围内有明显吸收 是铋系催化材料的共同点， 但此种程度的可见光吸收还远远不够， 光量子效率不高， 因此研发新的铋系催 化材料， 并以此为基础， 进行结构修饰与改性是接下来需要进行的工作。
［ ７ ］ Ｆ ｅ ｉ Ｘ ｕ ｅｅ ｔ ａ ｌ 采用溶剂热法可控合成了六方晶体 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ ｉ Ｐ Ｏ 反应 ４ 纳米包围层和单斜晶系 Ｂ ４ 纳米棒，
磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展
靳慧芳， 张希清
（ 石家庄铁道大学 wenku.baidu.com料科学与工程学院， 河北 石家庄 ０ ５ ０ ０ ４ ３ ）
摘要： 铋系半导体材料电子结构独特， 在可见光范围内具有较好的催化活性。利用铋系半 导体的这一特性， 通过其他元素的掺杂、 复合可制备出有效分解有机、 无机污染物的光催化剂。 近年来， 国内外对铋系材料的研究也越来越多， 在介绍铋系半导体电子结构的基础上， 综述了近 几年国内外对此类催化剂的研究， 并对铋系光催化剂的发展趋势进行展望。 关键词： 磷酸铋； 可见光； 光催化 中图分类号：Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ８ 文献标志码：Ａ 文章编号： ２ ０ ９ ５０ ３ ７ ３ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １０ ０ ８ ２０ ４
２ ５ ］ ７ ５ｍ ／ ｇ ， 其光催化活性比 Ｐ ２ ５二氧化钛提高 ３ ． ６倍左右， 是水热合成磷酸铋样品的两倍 ［ 。 ６ ］ 采用水热法合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒光催化剂， 研究发现甘油含量、 水热时间、 水 刘艳芳 等 ［
热温度及前驱体浓度会影响磷酸铋纳米棒的形貌及结构。前驱体浓度越低， 所得 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ ４ 纳米棒的尺寸越 小， 长径比越大。水热时间短时， 产物结晶度差， 且为六方相， 时间延长后转化为单斜相。水热温度为 １ ６ ０ ℃时产物的结晶度最高。
第 １期
靳慧芳等： 磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展
８ ３
酸铋 ＞ 六方磷酸铋。独居石型磷酸铋由于 Ｐ Ｏ 产生的偶极矩最大， 最有利于电 ４ 四面体的扭曲程度最大，
４ ］ 。 子空穴的分离， 使得光催化活性最高 ［
２ 磷酸铋主要制备方法
单纯的 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 便于分析， 是研究磷酸铋基催化材料的基础， 前人已经做了大量研究， 其中 ４ 制备简单， 具有代表性的是潘成思， 朱永法通过水热反应、 高温水解反应、 表面杂化碳化氮等方法， 制备出不同晶相 ｍ的样品去除油酸后的比表面积是 的磷酸铋晶体。通过高温水解法可控合成了磷酸铋纳米晶， 其中 ９ｎ
０ 引言
光催化是利用太阳光的能量激发半导体满带中的电子， 使其跃迁到导带中， 形成导带电子与价带空 穴。此时的电子空穴具有很强的氧化还原性， 可将大分子物质分解为水、 Ｃ Ｏ 同 ２ 和无机盐等小分子物质， 时， 电子与空穴之间有极大的吸引力使他们很容易复合， 电子空穴对的复合使光催化性能大为降低。除 此之外， 自由激子在半导体中传输的过程中若遇到缺陷也会被缺陷捕获， 失去氧化还原能力。这是影响 催化剂反应活性的重要因素。半导体本身的电子结构、 晶格参数是它光催化性能好坏的根本原因， 通过 掺杂、 构建异质结等手段可有效提高材料原来的催化性能。 半导体禁带宽度的大小决定了其本身的光吸收阀值， 满足 Ｅ ４ ０ ／ ｇ （ ｅ Ｖ ） ， 不同的半导体材料， λ ｇ ＝１２ 相应的光吸收阀值也是不同的 隙能不同，
１ 磷酸铋光催化材料的结构特性
２ ３ ２ Ｂ ｉ 的外层电子为 ６ ｓ ６ ｐ， 可形成三价和五价的化合物。当 Ｂ ｉ 失去三个电子， 则６ ｓ 轨道可与 Ｏ ２ ｐ轨
道发生部分重叠而在半导体中形成价带的顶端， 这样就可以使得禁带宽度降低， 实现对更多可见光的吸 ｉ （ 的绝大多数电子均在共有化运动中成为了 收， 且增加价带的宽度进而有利于提高空穴的移动性。Ｂ ⅲ）
第２ ８卷 第 １期 ２ ０ １ ５年 ０ ３月
石家庄铁道大学学报（ 自然科学版）
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ８ Ｎ ｏ ． １ Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ５
Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＳ ＨＩ Ｊ Ｉ Ａ Ｚ ＨＵ Ａ Ｎ ＧＴ Ｉ Ｅ Ｄ Ａ ＯＵ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ（ Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ａ ＬＳ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ ）
光催化降解亚甲基蓝和甲基橙的速率为独居石型磷酸铋 ＞ 单斜磷 磷酸铋是 ｎ型宽带系半导体材料，
收稿日期： ２ ０ １ ３１ ２２ ４ 责任编辑： 车轩玉 Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． １ ３ ３ １ ９ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｓ ｊ ｚ ｔ ｄ ｄ ｘ ｘ ｂ ｚ ｒ ｂ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． １ ７ 作者简介： 靳慧芳（ １ ９ ８ ９ ） ， 女， 硕士研究生， 主要从事无机非金属研究。Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｍ １ ５ １ ０ ０ ３ １ ６ １ ０ ３ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 靳慧芳， 张希清． 磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展［ Ｊ ］ ． 石家庄铁道大学学报： 自然科学版， ２ ０ １ ５ ， ２ ８ （ １ ） ： ８ ２ ８ ５ ．
［ １ ］
。
对于铋系半导体光催化剂， 研究的热点一直集中在铋氧化物光催化剂， 钛酸铋系催化剂， 钨酸铋纳米 晶催化剂， 钼酸铋光催化剂， 钒酸铋光催化剂， 还有复合型铋催化剂， 关于磷酸铋的研究还相对较少。在 大量的研究中， 人们发现了铋系光催化剂的优点： 在可见光范围内有明显的吸收， 在可见光下对难降解有 机物具有良好的催化作用， 这是铋系催化剂独特的优势。 相对于铋系其他光催化材料来说， 磷酸铋半导体中， 磷元素与铋元素属于同一族， 铋原子半径为 １ ． ７ 埃， 磷原子半径为 １ ． ３埃， 更有利于电子的共有化， 且磷酸铋禁带宽度在 ２ ． ８ｅ Ｖ左右， 在可见光中的响应 范围较长。氧化铋， 钛酸铋等催化剂的研究较多， 也取得了不错的催化效果， 在可见光范围内有明显吸收 是铋系催化材料的共同点， 但此种程度的可见光吸收还远远不够， 光量子效率不高， 因此研发新的铋系催 化材料， 并以此为基础， 进行结构修饰与改性是接下来需要进行的工作。
［ ７ ］ Ｆ ｅ ｉ Ｘ ｕ ｅｅ ｔ ａ ｌ 采用溶剂热法可控合成了六方晶体 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ ｉ Ｐ Ｏ 反应 ４ 纳米包围层和单斜晶系 Ｂ ４ 纳米棒，
磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展
靳慧芳， 张希清
（ 石家庄铁道大学 wenku.baidu.com料科学与工程学院， 河北 石家庄 ０ ５ ０ ０ ４ ３ ）
摘要： 铋系半导体材料电子结构独特， 在可见光范围内具有较好的催化活性。利用铋系半 导体的这一特性， 通过其他元素的掺杂、 复合可制备出有效分解有机、 无机污染物的光催化剂。 近年来， 国内外对铋系材料的研究也越来越多， 在介绍铋系半导体电子结构的基础上， 综述了近 几年国内外对此类催化剂的研究， 并对铋系光催化剂的发展趋势进行展望。 关键词： 磷酸铋； 可见光； 光催化 中图分类号：Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ８ 文献标志码：Ａ 文章编号： ２ ０ ９ ５０ ３ ７ ３ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １０ ０ ８ ２０ ４
２ ５ ］ ７ ５ｍ ／ ｇ ， 其光催化活性比 Ｐ ２ ５二氧化钛提高 ３ ． ６倍左右， 是水热合成磷酸铋样品的两倍 ［ 。 ６ ］ 采用水热法合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒光催化剂， 研究发现甘油含量、 水热时间、 水 刘艳芳 等 ［
热温度及前驱体浓度会影响磷酸铋纳米棒的形貌及结构。前驱体浓度越低， 所得 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ ４ 纳米棒的尺寸越 小， 长径比越大。水热时间短时， 产物结晶度差， 且为六方相， 时间延长后转化为单斜相。水热温度为 １ ６ ０ ℃时产物的结晶度最高。
第 １期
靳慧芳等： 磷酸铋光催化材料的结构特性与研究进展
８ ３
酸铋 ＞ 六方磷酸铋。独居石型磷酸铋由于 Ｐ Ｏ 产生的偶极矩最大， 最有利于电 ４ 四面体的扭曲程度最大，
４ ］ 。 子空穴的分离， 使得光催化活性最高 ［
２ 磷酸铋主要制备方法
单纯的 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 便于分析， 是研究磷酸铋基催化材料的基础， 前人已经做了大量研究， 其中 ４ 制备简单， 具有代表性的是潘成思， 朱永法通过水热反应、 高温水解反应、 表面杂化碳化氮等方法， 制备出不同晶相 ｍ的样品去除油酸后的比表面积是 的磷酸铋晶体。通过高温水解法可控合成了磷酸铋纳米晶， 其中 ９ｎ
０ 引言
光催化是利用太阳光的能量激发半导体满带中的电子， 使其跃迁到导带中， 形成导带电子与价带空 穴。此时的电子空穴具有很强的氧化还原性， 可将大分子物质分解为水、 Ｃ Ｏ 同 ２ 和无机盐等小分子物质， 时， 电子与空穴之间有极大的吸引力使他们很容易复合， 电子空穴对的复合使光催化性能大为降低。除 此之外， 自由激子在半导体中传输的过程中若遇到缺陷也会被缺陷捕获， 失去氧化还原能力。这是影响 催化剂反应活性的重要因素。半导体本身的电子结构、 晶格参数是它光催化性能好坏的根本原因， 通过 掺杂、 构建异质结等手段可有效提高材料原来的催化性能。 半导体禁带宽度的大小决定了其本身的光吸收阀值， 满足 Ｅ ４ ０ ／ ｇ （ ｅ Ｖ ） ， 不同的半导体材料， λ ｇ ＝１２ 相应的光吸收阀值也是不同的 隙能不同，
１ 磷酸铋光催化材料的结构特性
２ ３ ２ Ｂ ｉ 的外层电子为 ６ ｓ ６ ｐ， 可形成三价和五价的化合物。当 Ｂ ｉ 失去三个电子， 则６ ｓ 轨道可与 Ｏ ２ ｐ轨
道发生部分重叠而在半导体中形成价带的顶端， 这样就可以使得禁带宽度降低， 实现对更多可见光的吸 ｉ （ 的绝大多数电子均在共有化运动中成为了 收， 且增加价带的宽度进而有利于提高空穴的移动性。Ｂ ⅲ）
第２ ８卷 第 １期 ２ ０ １ ５年 ０ ３月
石家庄铁道大学学报（ 自然科学版）
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ８ Ｎ ｏ ． １ Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ５
Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＳ ＨＩ Ｊ Ｉ Ａ Ｚ ＨＵ Ａ Ｎ ＧＴ Ｉ Ｅ Ｄ Ａ ＯＵ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ（ Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ａ ＬＳ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ ）