碳氮薄膜的光学带隙和光学性质

Optical behavior of reactive sputtered carbon nitride films during annealingJ.Appl.Phys.103,013507（2008）
图5所示为光带隙ETauc随着Ta的变化关系系列一和系列二 都随着Ta的增加快速下降，这是因为无序Csp2团簇增加了， ETauc下降。
对于系列一（15W），当低于3000cm-1或3000cm-1附近不同特征的 随着退火温度增加而开始下降，也就是说H分别从Csp3-CH和烯基sp2-CH 中开始释放；对于3050cm-1附近的凸起却随着退火温度的增加而显著地 增加。这个结果表明sp3-C和烯基sp2-C结构向芳香环sp2-C转变。对于系 列二（350W），烯基sp2-CH结构部分地消除，形成了芳香环，退火温度 为450oC时，H并入到了烯组链和芳香环的结构中。 （高的溅射功率增大了轰击石墨的离子能量，过高的能量使得C原子 到达基底时可以穿过薄膜表层进入到内层，从而导致一些先前形成的sp3 键向无序sp2键转变，增大了无序sp2C含量。） 随着退火温度的上升，高密度化会使得薄膜更加致密紧凑，减少了膜 的多孔性，增加了C-C网络的连通性。900-1800cm-1及2200cm-1附近峰 的变化与sp3C-N键， sp2C=N键和C三N键的重新组合有关，这些变化没 有引起薄膜的高密度化。 C三N中N的价电子都是处于饱和状态的，这种 键产生了键合终结位，会造成C网络结构连通性的损失。 退火温度＞400，3200-3600cm-1所对应的O-H，N-H和C-H，系列一 随着退火温度的增加而增加，系列二却随着退火温度的增加而减少，这 说明功率的增加促进了薄膜中N的释放和O,H与C的结合，从而影响着局 域键合的变化。FTIR的变化归因于多孔性的融合，多孔数目的减少增强 了C网络的连通性，认为是材料的局部高密度化。对于更高的退火温度， N键的损失能够提升C-C网络，形成环形结构。
类似于a-C薄膜，a-CN薄膜中含有π键和σ键，电 学和光学性质也应该由位于费米能级附近的π键合控 制，所以光学带隙的趋势就如a-C膜中观察到的一样， 是关于sp2 百分率和有序化的一个函数。然而图7和 图5表明，当N的浓度高于一定值时，ta-CN薄膜的光 学带隙就与sp2 百分率及I(D)/I(G)，或者说sp2 相团 簇无关了。 抵消sp2 键合的影响，至少有两种可能的机制： 1. 由于极性键的π电子局域化。 2. CN样品的高度多孔性。 一方面是因为随着氮含量增加，CN键发生部分 电离化而使得π电子更加局域化，这与在类聚多氰薄 膜、芳香杂环薄膜中的情况类似，但却导致sp2位含 量对光学带隙的影响不同于纯碳薄膜中的情况。另一 方面，类似于多孔硅薄膜以及多孔的III–V族材料， 高氮含量的CN薄膜中产生了更多的孔隙，这些孔隙 影响着薄膜的光学带隙。

薄膜性质表征


The N–C composition ratio and the Csp3 content,were determined by electron energy loss spectroscopy (EELS) The optical gap by transmission and reflection measurements using an ATIUnicam UV2-200 spectrometer in the range 300–1100 nm.
IR图：2200cm-1的弱峰带归因于CN SP-1键；1000-2000 cm-1是由于 掺入N后破坏了sp2 C键的对称性而生成的拉曼G和D模；2800-3100 cm-1归因于C-H功能组（CNx）；NH/OH的伸缩振动对应于 3000~3400cm-1，H的键合能够使得薄膜多孔性，这是因为H键合以 后是一个长的方向键，需要有足够大的空间容纳它。
D峰和G峰相应的晶格振动模式 D峰
G峰
文献一
样品的制备：

N掺杂的ta-C样品利用双激光束制备： 碳源为单一弯曲滤阴极弧光FCVA，能够制得含 85%的sp3键的ta-C；氮源为能够产生高密度等离子体 的电子回旋波共振源ECWR
a-CN样品利用直流磁控溅射制备： 总压强为8帕，氮气分压为0，25，50，75，100%
Optical gap and optical behavior in carbon nitride films
与E2g振动模相应的第一个峰（位于约1580 cm-1处）常称为G 峰，而与无序碳结构相应的第二个峰（位于1360 cm-1处）常称为 D峰。在无定形碳情况下，“G”并不意味着石墨。G模式是来自任 何一对的sp2晶格格位的伸缩振动，芳香环或链；D模式仅是sp2在 环晶格格位的呼吸模。无序引起的D峰和E2g振动模引起的G峰的 强度比R= I(D)/I(G)是对样品无序很敏感的表征，得出面内晶粒 大小La与I(D)/I(G)成反比关系，即可以用R来描述薄膜中无序sp2 团簇的数量和大小。G峰可以用Breit–Wigner–Fano(BWF)线性拟 合，D峰可以用Lorentzian线性拟合，峰强比值I(D)/I(G)就可以得 到。 I(D)/I(G)对于a-C薄膜的光学带隙是一个重要的参数：
Ta-CN的Tauc光学带隙与C- sp2%的依赖关系，当 sp2%高于20%以后，光学带隙就独立了，由于大量的 的π键，a-CN膜的图7关系是得不到的。
The intensity ratio between the π and σbands in the spectra indicates a high sp2 fraction for the aCN samples.
室温，对于给定的rf功率，大多数的无序Csp2晶格格 位与N键合，使薄膜具有典型的类聚合体的微观结构，由 于无序Csp2键合的团簇增大了， ETauc下降。
主要的特征就是900-1800cm-1有一个强烈的吸收带。a-CN薄膜中的 这些区域可以用高斯来拟合，拟合成四个子带：1220，1400，1570和 1650cm-1。 1220 → sp3C-N键和五边形环 1650 → 链上的sp2C=N键的伸缩振动。 （这说明N优先替代四配位结构的Csp3以及处于Csp3矩阵中的短烯基的 Csp2） 1400 → D（无序的sp2C） 1570 → G（类石墨sp2C） 2200 → 异氰酸盐基的N=C=O和腈基的C三N键的伸缩振动。 2350 → O-C-O键的伸缩振动（CO2） 2700-3100 → C-H振动。 （退火温度上升到200oC时，H从污染物（OH和NH）中释放出来后与C 键合） 3450 →O-H或N-H振动。 （这说明样品暴露在空气中时吸附了O2和H2O，薄膜具有很强的开放 性的多孔，这些多孔很可能就是薄膜中大片层的无用网络的一种表现） 退火温度≤400oC，薄膜主要是由芳香团簇和聚合体的成分构成。 退火温度引起局域微观结构的再构主要由N=C sp2键的裂解，C-N键（五 边形N-C=C sp2键）的重新结合，C sp2键的生成来控制的。这个趋势说 明了N=C sp2向N-sp3C和C=Csp2的复原，并伴随有孔与孔间的材料高密 度化。这在FTIR的影响就是900-1800cm-1带的峰强增加。
利用菲涅耳透射和反射系数计算得到折射率n和消光系 数k；吸收系数a由：
然后利用Tuac关系
E为光子能量hγ，A比例为常数。通过Tauc作图外推获 得到到光带隙能量。对高光子能量的线性部分(对应光 学吸收边部分)进行拟合，并外推至α=0，得到横坐标 的能量值即为薄膜的光学带隙值。
结果分析：
沉积速率与N/C比例关系
另外R与电阻抗，热传导（7）和磁阻抗（8）也有紧密关系。
（7）Heremans J. Electrical conductivity of vapor-grown carbon fibers. Carbon,1985,23:431 （8）Rahim I,Sugihara K,Dresselhaus M S,Heremans J. Magnetoresistance of graphite fibers.Carbon,1986,24:663.
无定形C材料例如a-C:H或a-CNx不同于Ⅳ族完全sp3杂化的 无定形材料，如a-Si:H或a-Ge，因为无定形C材料中，sp3-配位的 矩阵中包含有一定的sp2-配位区域，可以分隔成团簇。对于CN， sp1杂化伴随着π电子的出现，只要这些sp1系统（C三N；N三N…） 定域， π- π*带隙所对应的电子态为5-6eV，那么就可以按照aC:H的光学模式去讨论样品的光带隙了。无定形碳材料的光学性 质在低能范围（1-4eV）通常由填满的π电子态向Csp2团簇的空的 π*电子态的跃迁来决定的。和sp3格位的σ-σ *带隙不同的是 Csp2 格位的π-π*带隙具有十分强烈的静态无序波动。 无定形材料中有两种明显的无序：（1）与键角扭曲相关的 结构无序，这可以通过拉曼光谱的△G来估测（2）由于Csp2团簇 各种类型的散布所造成的拓扑无序。当散布在Csp3矩阵中的Csp2 团簇非常小的时候，结构无序在聚合体（例如碳膜）中占主流； 在团簇比较大比较多的结构中（例如类金刚石石墨），拓扑无序 占主流。有这两种无序的存在，光带隙ETauc就会下降。
图a和b最主要的区别就是a-CN样品有强烈的光致发光背景。
图5为ta-CN薄膜激发波长为514.5和244nm拟合的数据，可以看 出N的引入直接地导致了sp2相的团簇。但是当N/C比例高于0.15 后，方程2对于ta-CN薄膜就不符合了。 a-CN薄膜的拟合数据与图 5类似，只是由于光致发光的背景而没有给出。
经测量两个系列的折射率n和质量密度不随退火温度变化的，退 火温度对于带结构的作用类似于能量粒子（27）。 为了解释薄膜多孔性与rf功率的关系，引入多孔的表面积/体积 比。原理上，能够利用原子的重新排列所导致的多孔湮没，增加 薄膜的紧凑度（也就是质量密度和n），然而质量密度和n是一个 常数，所以得出结论：薄膜主要的微观结构发生变化，没有明显 的高密度化，表面积/体积之比随着rf功率的增加而降低。 2000-3600cm-1的变化相应与N原子和污染元素（O和H）的 释放，刚开始退火阶段（升至200度）污染元素具有非常低的活 性势垒，能够在薄膜内散布开来。随着退火温度的增加，破坏了 弱的化学键，当太多的N原子从薄膜中逃逸出来后，薄膜不可能 回复就变得多孔性了，然而，如果薄膜结构中的反应位（悬空键） 作为弱键被破坏掉了，能够交叉联系，那么N的失去将会有助于 C-C键的形成。
文献二
样品制备
在氮气氛围下，利用rf射频磁控溅射制了 15W和350W两系列a-CNx样品。 每系列样品分为高真空连续等时（30 分）退火循环和未退火的子系列。
样品性质表征

Hale Waihona Puke Baidu


Using a Bruker Fourier transform infrared （FTIR） spectrometer Raman spectra were performed with a Jobin Yvon T64000 triple monochromator using the 514.5nmlineofanargonionlaser. The refractive index n at 2 μm and the optical gap （ETauc） were performed with a combination of optical transmission spectroscopy （Varian Cary 5E spectrometer）in the 300–3000 nm range and photothermal deflection spectroscopy （PDS） measurements. The mass density was determined using elastic recoil detection analysis（ERDA）measurements.