锐钛矿型二氧化钛微粒的水热法制备

锐钛矿型二氧化钛微粒的水热法制备
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前言 0
一、实验目的 0
二、实验原理 0
三、器材与试剂 (1)
四、实验步骤 (1)
五、实验结果分析 (2)
六、实验结论 (5)
七、思考题 (5)
参考文献 (5)
前言
纳米材料因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等优异性能而受到人们的普遍关注。

在众多的纳米材料当中，二氧化钛由于具有高活性、安全无毒、化学性质稳定（耐化学及光腐蚀）及成本低等优点，被认为是最具开发前途的环保型光催化材料之一。

除作为光催化材料外，二氧化钛还因为其能屏蔽紫外线、消色力高、遮盖力强（透明度高）等优异性能而应用于化妆品、纺织、涂料、橡胶和印刷等行业。

因此，纳米二氧化钛材料成为不同生产商竞相开发和生产的热点。

一、实验目的
利用水热法制备锐钦矿型的二氧化铁微粒,通过本实验熟悉水热合成(制备)的方法，熟悉水热法制备无机非金属氧化物微纳米材料的. 般步骤及其原理；了解微纳米材料的一般表征方法，以及对结果的处理、分析和表达。

二、实验原理
二氧化钛，分子式为TiO2，俗称钛白粉。

它一种是种重要的化工原料，也是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，它也是钛系的最主要产品，世界上钛资源的90%都用来制造二氧化钛。

在现代工业、农业、国防和科学技术等诸多领域中得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切的联系。

目前全球二氧化钛的年产值约70 亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化学品，许多发达的工业国家都把它列入关键化学品行列。

在某些国家和地区，其消费量与国民生产总值成正比，甚至有的经济学家把钛白粉的消费或人均占有量，作为衡量一个国家的经济发展和人民生活水平的重要标志之一。

二氧化铁在单晶时是透明的。

二氧化铁粉末为白色的，这是因为二氧化钛粉末对可见光的全部波长都有同等程度的强烈反射，所以在可见光的照射下呈现白色。

二氧化钛在已知所有白色颜料中折射率最高，因而具有极高的不透明度、优良的光学性能和颜料性质。

通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钦称为钛白粉、一氧化钛颜料或钛白，而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。

二氧化钛在自然界中有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型结构。

这三种同分异构体人工都能制造，工业上主要使用的是前两种晶型。

我国是铁资源丰富的国家，其储藏量位居世界之首。

微纳米氧化钛在紫外线作用下，能产生强大的光氧化还原能力，可催化分解附于表面的有机物和部分无机物，可使材料表面产生杀菌，自清洁及超亲水功能。

金属钛为两性化合物。

一定条件下，钛的无机盐可以与无机碱或碱性化合物反应，生成正钛酸盐，正钛酸盐水解可得到类金红石型正钛酸，正钛酸脱水即可得到二氧化钛，在反应过程中若能够控制晶核的生长就可以得到具有微纳米尺寸的二氧化钛。

本实验钛的无机盐选用硫酸钛Ti(SO4)2，碱性化合物为碳酸钠Na2CO3.
Na2CO3 与Ti(SO4)2 在水溶液中反应，得到正钛酸钠Na4TiO4，正钛酸钠
Na4TiO4水解生成类金红石型正钛酸H4TiO4或Ti(OH)4，正钛酸脱水得到TiO2，其反应的化学方程式如下：
Ti(SO4)2 + 4Na2CO3 ——→Na4TiO4 + 4CO2 + 2Na2SO4
Na4TiO4 + 4H2O ——→H4TiO4 + 4NaOH
H4TiO4 ——→TiO2 + 2H2O
三、器材与试剂
器材：分析天平、磁力搅拌器、聚四氟乙烯高压反应釜(50 mL)、循环水式多用真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶.、滤纸、电热鼓风干燥箱
试剂：Ti(SO4)2 ；Na2CO3 (分析纯)；0.50 mol/L 的HCl （溶液盐酸为无铁级）；
0.5mol/L的NaOH溶液；无水乙醇；去离子水；无水乙醇。

四、实验步骤
1、溶液的配制
0.50 mol . L-l HCl 溶液和0.50 mol . L-l HCl 溶液：配制过程从略.；1.00 mol . L-l HCl 的Ti(SO4)2 溶液: 将12.0 Ti(SO4)2 加入50.0 rnL去离子水中溶解；
1.00 mol . L-l 的Na2CO3 溶液：将21.2gNa2CO3 加入200.0mL 去离子水
中溶解。

2、钛酸钠前驱体的制备
在磁力搅拌下，将150.0 mL Na2CO3 溶液滴加到36.0 mL Ti(SO4)2 溶液中，用0.50 mol . L-l HCl分别调节至PH=3和5，得到钛酸钠前驱体。

3、前驱体水解
取40.0 mI 钛酸钠前驱体水溶液放入50ml 衬有聚四氟乙烯的高压釜内，填充度为80%。

旋紧釜盖，放入电热鼓风干燥箱中，升温至180℃并恒温水热反应4h，水热反应完成后，反应釜在空气中自然冷却至室温。

4、洗滤
对水解所得的溶液进行真空抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤至溶液中无硫酸根及氯离子为止(三次)。

将抽滤后所得滤饼在80-90℃下，电热鼓风干燥箱中中干燥得白色粉末状样品，保存待表征。

五、实验结果分析
利用XRD 对pH=3和5合成的TiO 2纳米粒子进行表征，结果如下： （1）pH=3
020406080
1x102
2x102
S u b t r a c t e d D a t a
Baseline X
Peak Analysis
BaseLine:Line Adj. R-Square=--# of Data Points=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,R
Degree of Freedom=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,RegStats.C1.DOF)
SS=--Chi^2=--Date:2015/7/8
Data Set:% ([Book1]FitPeaks1,@WL,Input.IDTR1.IDTC2)Fitting Results
Max Height 130.2614566.0876441.0264740.4877422.8575111.8398613.84191
Area IntgP 34.0468410.477114.6294316.9119910.134237.282876.51754
FWHM 1.349010.818231.840422.155892.288323.174762.43021
Center Grvty 25.3994238.0668947.9758254.5543162.744769.4490475.36401
Area Intg 187.0525757.5609480.3737592.9140755.6772340.0119135.80721
Peak Type Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian
Peak Index 1.2.3.4.5.6.7.
（2）pH=5
020406080
1x102
2x102
S u b t r a c t e d D a t a
Baseline X
Peak Analysis
BaseLine:Line Adj. R-Square=--# of Data Points=% ([Book1]FitPeaks1,@WL
Degree of Freedom=% ([Book1]FitPeaks1,@WL,RegStats.C1.DOF)
SS=--Chi^2=--Date:2015/7/8
Data Set:% ([Book1]FitPeaks1,@WL,Input.IDTR1.IDTC2)Fitting Results
Max Height 132.8723851.6983840.6135643.8282922.6349611.1230413.89469
Area IntgP 40.8996512.8628912.6436416.022237.741384.845264.98494
FWHM 2.181011.762932.205842.590242.423323.08652.54206
Center Grvty 25.3761437.9549748.009154.5461462.794269.5381275.27984
Area Intg 308.4778297.0159295.36222120.8446458.3878736.5444737.59793
Peak Type Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian
Peak Index 1.2.3.4.5.
6.7.
利用谢乐公式(D =Kγ
Bcosθ)在2θ=20°−50°三个峰计算，代入K =0.89，γ=
2θ(rad)FWHM D(nm)
pH=30.44 1.350.11 0.670.820.21 0.84 1.840.11
pH=50.44 2.180.07 0.67 1.760.10 0.84 2.210.09
从TiO2纳米粒子的XRD图可看出,不同pH值条件下合成的TiO2纳米粒子的晶型均为锐钛矿(θ为25.3, 34.56, 37.83和52.38为锐钛矿的特征峰)(1)，不同pH值下的样品中的锐钛矿的几个特征峰的位置基本不变,衍射强度则随着酸度的增加而增加,说明所合成的纳米粒子晶型随着酸度的增加而逐渐趋于完整。

锐钛矿型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610度时则开始缓慢转化为金红石，730度时这种转化已经有较高速度，915度时可完全转化为金红石型，本实验采用120℃进行反应，可能为充分反应，可能导致制备得到的TiO2纳米粒子晶体结构不完整，所以和文献报道有出入。

上图为TiO2纳米粒子的SEM图,合成的TiO2纳米粒子经环境扫描电镜观察,纳米颗粒都比较均匀，不同pH值对由H2TiO3合成的TiO2粒子的平均粒径有影响,增加酸度,可以提高TiO2纳米粒子的平均粒径,这是由于提高酸度有利于提高体系中Ti4+离子的浓度,从而加快TiO2纳米粒子的结晶速度,提高了合成TiO2纳米粒子的平均粒径。

六、实验结论
（1）由正钛酸钠作前驱体水热合成TiO2纳米粒子的晶型为锐钛矿型,且颗粒间团聚少。

（2）增加体系的酸度有利于获得较大粒径的TiO2纳米粒子。

七、思考题
1.水热反应与常规反应的区别?
随着对纳米二氧化钛研究的深入，国内外的科研人员尝试了多种制备纳米二
氧化钛的方法，根据物料体系的状态分为固相法、气相法和液相法。

经研究和实验证实，水热法具有以下特点：
(1)水热氧化。

利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。

(2)水热沉淀。

某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却易反应生成新的化合物沉淀。

(3)水热合成。

可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。

(4)水热还原过程。

—些金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或只需极少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制备超细金属微粉。

(5)水热分解。

某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得
单一化合物微粉。

(6)水热结晶。

可使—些非晶化合物脱水结晶，例如含水铈化物转变成晶体
CeO2粉末；含水锆氧化物控制不同条件可获斜方ZrO2或四方ZrO2超细粉，水合二氧化钛脱水成锐钛或金红石型粉体。

(2)
2.为什么碱一般要过量?
为了将Ti(SO4)2完全转化成Na4TiO4，使充分反应，得到结晶良好的TiO2纳米粒子。

3.为什么得到的产物一般为锐钛矿型二氧化钛?
锐钛矿型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610度时则开始缓慢转化为金红石，730度时这种转化已经有较高速度，915度时可完全转化为金红石型。

本实验在120℃低温条件下反应，所以得到的是锐钛矿型TiO2。

参考文献
1.张莉, 褚道葆, 酸度对偏钛酸水热法合成纳米TiO_2的影响. 安徽师范大学学报(自然科学版), 46-48 (2002).
2.商书芹, TiO_2新型纳米材料的合成及性能,博士,山东大学,(2012).。