费托合成工艺研究进展

费托合成工艺研究进展

摘要：文章从费托合成反应的反应器、催化剂、各国工艺应用等方面介绍了费托合成工艺的现状，为现有费托合成技术的研究现状与发展趋势提供参考。重点介绍了固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，评述了氧化物载体和活性金属、化学助剂、贵金属助剂，最后将国内外费托合成工艺现状进行比照。

关键词：费托合成；催化剂；进展

煤炭、石油、天然气在很长一段时间内仍将是世界主要能源。合理利用上述不可再生资源，提高能源利用效率对于保护环境，维护能源安全具有重要意义。随着石油价格不断上涨、供不应求，费托合成技术成为许多国家研究和发展的主要课题。通过费托合成工艺，可以将煤炭、天然气等进行液化，生成液化气、汽油、柴油等，以提高资源的利用效率。本文将从费托合成反应器、催化剂、各国费托合成工艺应用实例三个方面总结费托合成工艺的研究进展。

1 费托合成反应器

1.1固定床反应器

固定床反应器目前在工业上达到的指标为：产品产率>140gC5+/m3（标）合成气，甲烷选择性对GTL<6%，对CTL<10%。固定床主要生产蜡和柴油，操作时可以采用以及固定

床反应器或多级固定床反应器。一级反应器的循环尾气与新鲜原料气混合，新鲜气转化率保持在95%以上，单程转化率为50%，而多级反应器的转化率为60%~80%，反应温度通常在190℃~230℃。温度通过水蒸气来保持。反应生成的产物，经过冷却器，分离成水、蜡、中馏分油、轻组分油及尾气气体，主要生成物是蜡和柴油。在整个运行过程中，由于种种原因，催化剂的活性会缓慢下降，所以运行一段时间后，就必须提高操作温度，产品组成会随之变化。当达到操作温度上限，必须进行再生操作。

1.2流化床反应器

最早的流化床反应器是由Kellogg公司开发的循环流化床反应器，经SASOL公司多次技术改进及放大，现称为“SASOLSynthol”反应器。该反应器使用的是约74txm熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离后再循环使用。循环流化床反应器传热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。SASOL—Ⅱ和SASOL—Ⅲ厂曾使用声3．6m、高75m的大型循环流化床反应器，操作温度350℃，压力2．5MPa，催化剂装填量450t，循环量8000t／h，每台反应器生产能力26万t／a。运转时新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至160℃，混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分被很快加热至315℃，F—T反应在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置，移出反应热的30％一40％，反应器顶部维持在340℃，

生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离。Synthol反应器操作温度较高，生成的气态和低沸点的产品较多，但不生成蜡。Synthol 循环流化床反应器比Arge固定床反应器在传热性能、反应温度控制等方面有许多显著的优点，但有许多不足之处，因此SASOL公司又开发成功称为固定流化床的F—T合成反应器，简称为SAS(SASOLAdvancedSynth01)反应器。

1.3浆态床反应器

在浆态床反应器中，合成气在底部经气体分部板进入浆态床反应。气态产品和尾气从塔顶流出，经冷凝分出轻组分和水，不凝气体作循环气返回系统。装置的关键技术是排蜡时进行有效的固液分离，使催化剂能回到反应器中。

浆态床费托合成反应器内装有移热列管，底部设有气体分布器，顶部有气液（固）悬分器。主要用来生产高十六烷值柴油和直链烷烃蜡产品，其主要特点为：

（1）相对列管式固定床，浆态床费托合成反应器床层内反应物混合好、热效率高、温度均匀，可等温操作；（2）单位反应器体积的产率高，C3+烃选择性高，且甲烷生产率低；（3）床层压降小（小于0.1MPa，列管式固定床反应器可达0.3-0.7 MPa）。

从表1可以看出，浆态床反应器具有其他两种反应器不具备的优势，目前世界上许多研究机构和公司都致力于浆态床合成技术的研

究。

2 费托合成催化剂

2.1催化剂组成

对F—T合成具有活性的金属中，铁、钻、镍和钌是最活泼的，在反应条件下这些元素可能以金属态、氧化态和碳化物形态存在，这时合成气中的一氧化碳和氢气的化学吸附和物理吸附都有可能存在。Kolbel等人对第一族过渡金属进行的量子力学计算表明，一氧化碳和钒、氢和锰结合能最大。对氢气和一氧化碳都高度亲合的是铁和锰。如果催化剂表面和合成气组分的最大结合能是惟一标准的话，则锰是最佳催化剂。由于对一氧化碳的高度亲合，金属钒和铬是良好的助剂。大量研究表明，催化剂表面合成气的亲合力不是催化活性的惟一因素。钌、钴、镍和铁等是目前较好的F—T合成催化剂。

2.2催化剂助剂

催化剂助剂可分为结构助剂和电子助剂两大类。结构助剂对催化剂的结构特别是对活性表面的形成产生稳定影响，电子助剂能加强催化剂与反应物间的相互作用。难还原的金属氧化物(如ZnO、A|203、Cr203、Ti02、Th02、MgO和Si02等)是较典型的结构助剂，它们能

阻滞催化剂的还原速度，但可以使催化剂形成较高的表面积，提高催化剂的抗烧结能力和机械强度。碱金属氧化物是F—T合成不可缺少的电子型助剂，它们能使反应物的化学吸附增加，使合成反应的反应速率增加。对于不同的催化剂，助剂的作用是不同的。例如钴和钌催化剂对助剂的存在与否不太灵敏，然而对于铁催化剂来说助剂的作用是不可缺少的。如CuO的易还原性和Cu对H2具有比铁强的化学吸附能力，因而添加铜可以提高氧化铁的还原速率，降低还原温度，但同时必须控制铜的添加量，如加入量过大将导致催化剂的抗烧结强度差。添加钛、钒、钼、钨、铬和锰的氧化物都可以改变催化剂的选择性。铁催化剂的加氢活性受电子型助剂(如K20或其他碱金属)的强烈影响，其效率取决于碱性的强弱，研究发现存在着下列顺序：Rb>K>Na>Li。碱性助剂的加入导致铁催化剂的表面积下降，为了弥补这一影响可加入结构助剂，在熔铁催化剂中这些氧化物的晶体可以阻止铁微晶的聚合，起到了增加了催化剂的表面积的作用。

2.3催化剂载体

使用载体的目的在于增大活性金属的分散和催化剂表面积，其作用与结构助剂相似。典型的载体是Al203和Si02，但有时也使用炭。研究结果表明，Si02的含量与烯烃和带支链的烃类之间有线性关系。另一类是对活性金属具有强的相互作用(SMSl)的载体，如Ti02可导致负载金属的高度分散，使催化剂的性能大大改善。对钌、钯和铑催化剂也发现了相似的结果。沸石是当前感兴趣的另一类支撑物，结合