本科有机化学24 醇和酚-2

① 与HX反应 HX反应
H Cl , ZnCl2 R Cl
• 碘代、溴代机理 碘代、
X H R OH R OH2
Lucas 试剂
( X = Br, I)
（3o 醇， 反应很快） 反应很快）
(SN2)
大多数1 均按S 机理进行反应 机理进行反应。 大多数 oROH均按 N2机理进行反应。 均按
R
X + H2O
反应有两种立体选择性 与溶剂有关） （与溶剂有关）
SOCl2 R H R' OH +
N
R Cl R' H
构型翻转
SOCl2 醚为溶剂
R H R' Cl
构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） 有吡啶参与，构型翻转）
R OH H R' Cl Cl S O H R' R O H Cl S Cl O H R' R O S O Cl
烯烃
CH2=CH2
氢化热 （KJ/mol)
32.8 30.3
烯烃
CH3CH=CH2 (CH3)2 C=CH2
氢化热 （KJ/mol)
30.1 28.4
CH3 CH2 CH=CH2
(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (CH3)2 C=CHCH3 26.9
(E) - CH3CH=CHCH3 27.6 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6
Br (CH3)3C OH + Br P Br
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
3 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 ）
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是： 该反应的特点是： 反应条件温和， 反应条件温和，反 应速率快，产率高， 应速率快，产率高， 没有副产物。 没有副产物。
反应式
ROH + HX
醇的活性比较： 醇的活性比较：
RX + H2O
苯甲型, 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH <CH3OH
HX的活性比较: HX的活性比较 的活性比较:
HI > HBr > HCl
H
Br R Br
1. 被卤素取代
R OH
or NaBr / H2SO4 H I R I
(SN1)
Cl R + HO ZnCl R Cl
(SN2)
+
HO ZnCl
伯卤代物
R Cl
仲卤代物
叔卤代物
羟基被卤代的反应 • 卢卡斯反应 • 醇与 HCl的反应较困难，一般是卢卡斯 （ Lucas） 试剂 （无水 ZnCl2 醇与HCl的反应较困难 一般是卢卡斯（Lucas）试剂（无水ZnCl2 的反应较困难， 用浓HCl溶解 与醇作用，可较容易发生反应。 溶解） 用浓HCl溶解）与醇作用，可较容易发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反 应最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加热。 应最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加热。
卢卡斯反应
• 此反应中生成的氯代烷不溶于水 ，而呈现混浊分层的现象。 可根据 此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层的现象。 混浊分层的快慢来区别伯、 叔醇。这是用化学方法区别伯、 混浊分层的快慢来区别伯、仲 、叔醇。这是用化学方法区别伯、 仲、 叔醇的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。 叔醇的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。 • 仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中间体生成，有时有 叔醇与卤化氢的反应（ 有正碳离子中间体生成， 重排产物产生，有时大部分是重排产物。 重排产物产生，有时大部分是重排产物。例：
紧密离子对
SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 机理（ 分子内取代机理） 机理
三 醇失水（醇的β－消除）(C-O键的断裂) 醇失水（醇的β 消除）(C- 键的断裂) 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是： 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .
C C H OH
H+ -H+
C C H OH2
+
-H2O H2O
C C
+
-H+ H+
H
酸碱反应 消除反应
2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 E1反应机制进行的 反应是可逆的。 反应是可逆的。
从速控步骤看： 从速控步骤看： V烯丙型 苄基醇 >V三级醇 > V二级醇 > V一级醇 烯丙型,苄基醇
δ+
OH2
α碳有亲电 性，可亲核 取代
一．羟基氢的性质（弱酸性） 羟基氢的性质（弱酸性）
与活泼金属的反应
R O H + Na R ONa + H2
烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 强碱、强亲核试剂） 相对活性
CH3OH CH3
>
CH3CH2OH
>
CH3CHOH CH3
>
CH3COH CH3
与强碱的反应
第九章
主要内容
醇的化学性质
醇 和 酚（2）
羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法，SOCl2氯代的立体化学） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法， 氯代的立体化学） 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化）
氯代亚硫酸酯
R O H R' R Cl H R' S
Cl O
N H
R O R'
Cl S O R Cl H R' + SO2 + N
− Cl
O O S N
（SN2） ）
N
好离去基
• 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） 醚为溶剂，构型保持）
R O H R' S O H R' Cl R C O Cl S O H R' R C Cl + SO2
9.3
醇的化学性质
醇的结构及性质分析
β位基团不 易离去， 易离去，不 能直接消除 羟基氢有弱 酸性， 酸性，可与 碱反应 H在离去基 团的β 团的β位， 可消除
好离去基
H C C H
α碳有亲电 性，但难亲 核取代
δ+
H H+ O H
羟基氧有亲 核性和碱性 C上连有氧， 上连有氧， H可被氧化
C
C H
好离去基
(SN1)
3oROH 、大多数 oROH和空 大多数2 和空 阻大的 1oROH按SN1机理进行 按 机理进行 反应。 反应。
－ H2O X R R X
• 氯代（Lucas试剂反应）机理 氯代（Lucas试剂反应 试剂反应）
好离去基
Cl ZnCl2 R OH R O H ZnCl Cl － Cl R O H ZnCl
6 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3
H2SO4 140o C
CH3CH2OH
H2SO4 (98%) 170o C
CH2=CH2 + H2O
低温利于分子间失水 （取代反应） 取代反应）
高温利于分子内失水 消除反应） （消除反应）
(CH3)3COC(CH3)3
（CH3)3COH
H2SO4
5
（CH3)2C=CH2
Baidu Nhomakorabea
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水， 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。 这两个反应在同一体系中完成。 4 6(CH3)2CHOH + 2Al
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
用于氧化还原
二．醇羟基氧的碱性和亲核性 1. 醇作为碱
CH3 CH3 ZnCl 2,20℃ ,1min CH3 C OH CH3 C Cl HCl CH3 CH3 CH3 CH OH ZnCl 2,20 ℃,10min CH3 CH Cl CH3 CH2 CH3 CH2 HCl ZnCl 2,20℃ ,1h 不不不 CH3CH2 CH3CH2 HCl CH2CH2OH CH2CH2Cl
三级醇空阻太大， 三级醇空阻太大， 不易生成副产物醚。 不易生成副产物醚。
例: 醇的脱水成烯
OH CH3CH2CCH3 CH3 OH CH3CH2CHCH2 CH3 CH3 OH CH3C CH3 CHCH3 H2SO4, H2O
∆
H2SO4, H2O
H3C
CH3 + CH3
H3C
CH3 CH2
∆
HBr
OH
+ OH 2
Br Br
• 所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇与HBr反应，在这种 所以， 甲基- 溴丁烷不能用3 甲基- 丁醇与HBr反应， HBr反应 情况下，应使用卤化磷或亚硫酰氯等试剂。 情况下，应使用卤化磷或亚硫酰氯等试剂。
2.与卤化磷的反应 2.与卤化磷的反应
H2SO4(75%) CH3CH2CH2CH2OH 140o C
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
双键移位产物为主 反型为主 H+
（CH3)3CCHCH3 OH
（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2
非重排产物（ 非重排产物（30%） ） 重排产物（ 重排产物（70%） ） 当可以发生重排时， 当可以发生重排时， 重排时 常常以稳定的重排产 物为主要产物。 物为主要产物。
CH3OH + HONO
H+
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2 CH2–O –NO2
乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯 硝化甘油） （硝化甘油）
CH2–O –NO2 CH–O –NO2 CH2–O –NO2
甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是较常用的有机炸药， 甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是较常用的有机炸药， ），是较常用的有机炸药 非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、 ），通常与锯末 非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土 混合制成甘油炸药（较稳定）。 混合制成甘油炸药（较稳定）。
NaH R R O H NaNH2 R RMgX R O MgX + RH ONa + NH3 ONa + H2
提示： 提示： 使用强碱时， 使用强碱时， 注意羟基的 保护。 保护。
3 2C2H5OH + Mg
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
(C2H5O)2Mg + H2O
2C2H5OH + MgO
原因：取代基较多的烯烃比较稳定。 原因：取代基较多的烯烃比较稳定。 氢化热越小越稳定） （氢化热越小越稳定）
4 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物 型产物。 主要生成 型产物。
5 醇失水反应中的双键移位、重排 醇失水反应中的双键移位、
(4)反应机理 反应机理
1oROH ,2oROH , (SN2)
H H
Br CH3CH2 OH + Br P Br
SN2
Br- +
+ C O P Br Br H CH3
SN2
BrCH2CH3 + HO P Br
Br
3oROH (SN1)
H3C CH3 + Br + C O P Br Br H CH3
主要产物
H
+
H3C C H3C C
CH3 + CH3 H2C
CH3 C CH CH3 CH3
∆
主要产物
Al2O3 OH
Al2O3 OH OH
∆
∆
五
成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 醇与硝酸、
CH3OH + HONO2
(1)常用的卤化试剂 (1)常用的卤化试剂
PCl3反应产率低
PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2
(2)反应方程式 (2)反应方程式
PI3
3ROH + PBr3 5ROH + PX5
(3)适用范围 (3)适用范围
3RBr + H3PO4 RX + HX + POX3
主要应用于1 转化为卤代烷。 很少使用。 主要应用于 oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 很少使用
Brönsted碱 碱
好离去基
H+ R OH R OH2
Nu R Nu + H2O
质子化羟基 SN2 or SN1
Lewis碱 碱
ZnCl2 R OH R O H ZnCl2
Cl Cl + HO ZnCl
R
好离去基
三. 醇羟基的取代(C-O键的断裂) 醇羟基的取代(C 键的断裂) (C-
1 醇和氢卤酸的反应
3
醇失水的区域选择性---醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则 ----符合扎依切夫规则
β CH3 H2SO4（46%） β α ） CH3CH2COH CH3CH=C(CH3)2 + 90OC β CH3 84%
CH3CH2C=CH2 CH3
16%
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于 当反应可能生成不同的烯烃异构体时， 生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则 生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则