焙烧氰化渣氯化挥发提金的研究_丁剑

CaCl2 的分解速度不同，在 1 000 ℃条件下焙烧 40 min
以上就能完全分解，在 1 200 ℃条件下焙烧 20 min
即可完全分解。因此，为保证氯化剂的有效利用，物
料升温速度需得到保证。
将纯的 Fe2O3、SiO2 和 CaCl2 混合进行热重和差
热分析，得到图 4。从图 4 可知，这几种混合物均会
由表 2 可知，原料粒度在-300 目的占总质量的 91.58%，说明原料较细。用 xrd 进行物相分析（图 1）
收稿日期：2014-04-20；修订日期：2014-06-26. 基金项目：国家高技术研究发展计划（863 计划）“氰化渣硫铁金梯级分离富集与无害化技术”（编号：2011AA06A104）资助. 作者简介：丁剑（1987-），男，江苏泰州人，博士研究生，从事黄金冶炼研究工作.dingjiantx@ 通讯作者：叶树峰（1966-），男，江西上饶人，研究员，从事冶金反应工程、资源与材料化工技术研究与开发工作.sfye@
影响因素，再探讨金的挥发率的影响因素。
2.1 CaCl2 的分解 CaCl2 的分解反应[11]可能为：
2CaCl2+O（2 g）=2CaO+2Cl（2 g）
（2）
2CaCl2+O（2 g）+2SiO2=2CaSiO3+2Cl（2 g） （3）
2CaCl2+2O（2 g）+2SO（2 g）=2CaSO4+2Cl（2 g） （4）
将球团放入箱式炉，在 40 min 内升温到 1 050 ℃， 停留不同的时间（20，40，60 min），分析焙烧球中金 的含量，计算金的挥发率，得到停留时间对金挥发 率的影响，如图 6 所示。
图 5 温度和 CaCl2 加入量对金挥发率的影响
从图 6 可知，停留时间从20 min 延长到 40 min 可以明显提高金的挥发率，继续延长到 60 min，挥 发率的提升则不明显。说明停留时间会影响气态 金（氯化物）的扩散，该阶段受 CaCl2 加入量 的影 响不大。
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冶炼技术与装备研发
可知，原料铁主要以赤铁矿形态存在，含有脉石 （SiO2、Al2O3）以及少量的斑铜矿（Cu5FeS4）。
表 1 原料多元素分析结果
元素
含量
Fe
32.97
Si
13.45
Zn
0.96
Al
3.27
S
0.25
Ca
1.94
Au
2.41
注：Au 元素单位为×10-6
元素
Na K Mg Pb As Cu
图 3 温度和焙烧时间对氯残留率的影响
图 4 纯物质热重和差热分析 a-CaCl2-SiO2 混合；b-Fe2O3-SiO2-CaCl2 混合
气体氯化剂（Cl2）的时候发生。 配入 2%～8%的 CaCl2 在不同温度下焙烧后分
析焙烧球中金的含量，计算金的挥发率，得到温度 和 CaCl2 含量对金挥发率的影响（图 5）。
图 8 得到的中温停留时间对挥发率的影响趋 势与图 7 一致，进一步证明中温段 CaCl2 的提前分 解会影响金的挥发。
图 8 中温停留时间和 CaCl2 加入量对金挥发率的影响
3 结论
（1）CaCl2 的分解温度在 600～800 ℃（CaCl2 的 熔融温度） 之间，不同温度下 CaCl2 的分解速度不 同，在 1 000 ℃条件下焙烧 40 min 以上就能完全分 解，在 1 200 ℃条件下焙烧 20 min 即可完全分解。
含砷金精矿两段焙烧后氰化浸出所得的氰化 渣粒度细、脉石含量偏高，无法作为铁精粉使用，目 前 只 能 用 作 生 产 水 泥 的 原 料 [1] 或 者 磁 选 富 集 铁 生 产铁精粉[2]。未能浸出而留在烧渣中的金被脉石和 Fe2O3 包裹[3]，即使再进行磨矿也难以浸出回收[4]。 这种氰化渣经过氧化焙烧处理后，是一种人造矿， 难以通过成本较低的选矿方法对金进行一定程度 的富集[5]。对两段焙烧后氰化渣的研究[6-7]侧重于使 用助焙剂以提高金、银的浸出率，该方法只能在一 定程度上降低氰化渣中贵金属的品位。目前，仍然 没有可以从大量堆存的焙烧氰化渣中回收金资源 的方法。焙烧氰化渣中金的回收是制约黄金行业发 展的难题，黄金冶炼行业亟需氰化提金以外的提金 技术和与之对应的新工艺流程。
参考文献
［１］马红周，兰新哲，王耀宁，等．焙烧氰化尾渣的利用研究 ［Ｊ］．稀有金属，２０１０，３４（２）：２８１－２８４．
［２］刘全军，周兴龙，李华伟，等．硫酸渣综合利用的研究现状 与进展［Ｊ］．云南冶金，２００３，３２（２）：２７－２９．
氯化冶金技术利用了 Cl 的强氧化性及其与不 同的金属元素结合能力不同的原理，不仅可用于精 矿及中间产品的处理以及低品位或难处理矿石的 处理，还可以分离化学性质相近的金属，自诞生起 氯化冶金技术就与贵金属的冶炼密切相关[8-9]。氯
化法在回收贵金属时还可以顺带处理其中的另外 一些金属（Cu、Pb、Zn 等），具有适应性强、利用率高 和综合利用效果好的显著优点。德国和日本都曾对 氯化法进行了深入研究，其中，使用 CaCl2 作为氯化 剂造球在回转窑中焙烧的“光合法”应用范围最广， 运行时间也最长。光合法无法处理硅含量较高的烧 渣[10]，因此本文进行了针对性的研究。
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冶炼技术与装备研发
图 6 停留时间和 CaCl2 加入量对金挥发率的影响
升温时间同样会对金的挥发率产生影响，将球团 经过不同的时间（40，80，120 min）升温到 1 050 ℃焙 烧 1 h，考察升温时间对金挥发率的影响，结果如图 7 所示。
CaCl2 在反应时的状态可能为固态（s）、液态（l）
或气态（g），分别计算 3 种状态下 3 个反应的吉布
斯自由能变，得到图 2。
从图 2 可知，CaCl2 的存在状态会影响分解反
应的难易，CaCl2 为固态和液态时需要有 SO2、SiO2
协助才能分解，CaCl2 为气态时分解反应可独立进
行。因此，推断分解反应在 CaCl2 达到熔点液化、气
球团的总质量（g）。
使用原子吸收分光光度法测定金，X 射线荧光
光谱法测定氯。
2 试验结果与分析
实验主要研究了焙烧的加热制度及氯化剂
（CaCl2）加入量对焙烧氰化渣中金挥发率的影响。文 献调研发现[8]，氯化反应分为 CaCl2 的分解以及金
的氯化挥发两步，加热制度也是通过影响这两步反
应进而影响金的挥发率。因此先探讨 CaCl2 分解的
石中的 Fe 和 Al 元素生成蒸汽压较大的氯化络合物
AuFeCl6 和 AuAlCl6，促进金的挥发。所以焙烧氰化
渣 中 金 的 氯 化 是 在 782 ℃ 左 右 ，CaCl2 分 解 产 生
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Vol.22 No.4 Aug.,2014
丁剑等：焙烧氰化渣氯化挥发提金的研究
图 2 温度对分解反应吉布斯自由能变的影响[9]
中图分类号：ＴＦ８３１ 文献标志码：B 文章编号：１００５－２５１８（２０１４）０４－０１１３－０５ DOI：10.11872/j.issn.1005-2518.2014.04.113 引文格式：DING Jian，YE Shufeng.Research on Gold Recovery from Residue of Roasting-Cyaniding Process by Chloridizing Roast ［J］.Gold Science and Technology，2014，22（4）：113-117.丁剑，叶树峰.焙烧氰化渣氯化挥发提金的研究［J］.黄金科学技术，2014，22 （4）：113-117.
第 ２２ 卷 第 ４ 期 ２０１４ 年 ８ 月
Ｇｏｌｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Vol.22 No.4 Aug.，2014
焙烧氰化渣氯化挥发提金的研究
丁剑1，2，叶2.中国科学院大学，北京 100049
摘 要：对山东某焙烧氰化渣进行了氯化挥发提金的研究，将原料配入 CaCl2 造球、烘干，将球团在不同条件下 焙烧，分析焙烧前后的元素含量变化。结果表明：氰化渣中配入 4%的 CaCl2 造球烘干，在 1 050 ℃下焙烧，金挥 发率能达到 85.93%，且在该温度下未发生熔融，证明使用氯化挥发法提取焙烧氰化渣中的金是可行的。实验 中还发现，CaCl2 的分解温度远低于适宜的挥发温度，因此升温时间、中温停留时间过长会导致 CaCl2 提前分 解，影响金的挥发。 关键词：含砷金精矿；氯化法；提金工艺；氯化焙烧
在 780 ℃，即 CaCl2 熔点附近，发生吸热反应，产生
失重，CaCl2 的分解反应主要在该温度下发生。
2.2 金的挥发
Cl2 直接与金反应的试验[12]表明：氯化反应在
132.8 ℃即可发生 ，生 成 Au2Cl6。 当 温 度 在 500 ～
1 050 ℃之间时，氯化反应生成 Au2Cl2，Au2Cl2 可与矿
（2）焙烧氰化渣中配入 4%的 CaCl2 造球烘干， 在 1 050 ℃条件下焙烧，金挥发率能达到 85.93%， 该温度下未发生熔融。说明使用氯化挥发法提取焙 烧氰化渣中的金是可行的。
（3）氯化焙烧处理焙烧氰化渣时，高温停留时 间需＞20 min 以保证金（氯化金）的挥发。
（4）氯化焙烧处理焙烧氰化渣时，升温时间和中 温段停留时间均需缩短以减少 CaCl2 的提前分解。
1 原料性质及研究方法
1.1 原料性质 对原料进行了多元素分析和粒度分析，结果见
表 1 和表 2。 从表 1 可知，物料中的主要成分是 Fe，但是品
位仅有 32.97%。S、Cu、Pb 和 Zn 等杂质含量高，远达 不到炼铁用铁精粉的要求。Si 含量高达 13.45%，远 超光合法所要求的 7%。物料含金 2.41×10-6，具有很 高的回收价值。
（%）
含量 1.22 0.85 0.73 0.69 0.49 0.12
表2 原料粒度分布
粒度/目
100 -100~+200 -200~+300
-300
含量
0.23 3.23 4.96 91.58
（%）
图 1 原料 xrd 分析结果
1.2 研究方法
参考“光合法”的工艺流程，将无水 CaCl2 和一
定量的水加入物料后在圆盘造粒机中造球，控制球
图 7 升温时间和CaCl2 加入量对金挥发率的影响
从图 7 可知，随着升温时间的延长，金的挥发 率会逐渐降低。这是因为 CaCl2 的分解温度远低于 金的氯化和挥发温度，升温时间过长 CaCl2 会提前 分解导致高温段无氯化剂可用，增加氯化剂的添加 量可以在一定程度上缓解这个问题。
为了进一步了解中温段停留时间对金挥发的 影 响 ， 将 球 团 在 中 温 800 ℃ 停 留 不 同 的 时 间 （20，40，60 min）后再正常升温、保温，得到中温停留 时间对金挥发率的影响，如图 8 所示。
化且有 SO2 和 SiO2 协助下大量发生。
配入 6%CaCl2 在不同温度、不同时间下焙烧后
分析 Cl 元素的含量，计算 Cl 的残留率，得到温度和
焙烧时间对 Cl 残留率的影响，如图 3 所示。
从图 3 可知，CaCl2 在 600~800 ℃开始分解，同
样证明 CaCl2 大量分解是在熔点附近。不同温度下
从图 5 可知，随着 CaCl2 含量的升高，金的挥发 率先升高后降低。由于氰化尾渣中 SiO2 含量较高， 易发生固相反应，甚至产生液相，CaCl2 加入量过 高时球团中的孔隙率低会影响金的挥发。因此，在 40 min 内升温，恒温 1 h 的情况下，CaCl2 的适宜添 加量为 2%～6%。焙烧温度也不是越高越好，随着温度 的升高，会形成液相，同样影响金的挥发，因此实验条 件下适宜的焙烧温度是 1 050 ℃左右。球团开始熔融 的温度在 1 150 ℃左右，在该温度使用氯化法提金是 可行的。
团 粒 径 在 15 ~10 mm 之 间 ， 球 团 最 终 含 水 量 为
18.31%；其次，将球团在烘箱中于 100 ℃条件下烘
干 3 h，再将烘干球放入瓷舟于箱式炉中焙烧，分析
焙烧前后金的含量。挥发率计算公式如下：
y=（1-
x2 x1
×m2 ×m1
）×100%
（1）
式中：y 为金的挥发率；x1 和 x2 分别为焙烧前后球团 中金的质量分数（×10-6）；m1 和 m2 分别为焙烧前后