之配位滴定法 ppt课件
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8
pM´
EDTA滴定不同浓度的金属离子
cM 10
8
6
4
20
100
200
滴定百分数
K´MY一定， cM增大 10倍，突跃范围增大1个 单位。
浓度改变仅影响配位 滴定曲线的前侧(下限)， 与酸碱滴定中一元弱酸碱 滴定情况相似。
另外，Mn+副反应， 如水解效应或辅助配位效 应等影响突跃下限。
9
9.3.2 配位滴定中适宜pH条件的控制
l g K C a / Y 2 l g K C a Y 2 l g Y ( H ) 1 0 . 6 9 0 . 4 5 1 0 . 2 4
3
①滴定前 体系中Ca2+过量：[Ca 2+ ]＝0.01000mol·L-1 ∴ pCa＝—lg0.01000＝2.00（起点） ②化学计量点前(-0.1%)，加入19.98 mL EDTA溶 液，此时还剩余Ca 2+溶液0.02mL， ∴[Ca 2+ ]＝ 0.010000.02 ＝5.0×10 -6 mol·L-1
当金属离子浓度cM=0.01mol·L-1时，
lg0.01lgK M YlgY (H )6
lgY(H) lgKM Y8
lgKM Y8[lgY (H )]m ax pHmin
11
图9.10 酸效应曲线（林旁曲线）
12
2.配位滴定pH的选择
lgKM /YlgK M YlgY (H )
pH
Y(H)
Y / 0 .0 2 0 .0 1 0 0 0 m o lL 1 5 .0 1 0 6 m o lL 1 过 量 2 0 .0 0 2 0 .0 2
Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算，设平衡时Ca2+浓度
为x。
C a + Y 噲 垐 ? ?
C aY
ceqx 5 .0 1 0 6x 5 .0 1 0 60 .0 0 5 0 0 0 x 0 .0 0 5 0 0
K 'MY
直至出现水解
K
sp
Mn+开始水解沉淀的pH(pHmax)
适宜pH条件为: p H m in p H p H 开 始 沉 淀
实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。
13
P207【9.15】在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴 定0.010 mol·L-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最 小pH和最大pH。
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有适宜pH范围。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时
的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的
2.8 pHmin 3.0 11.09 10.80 10.60
14
续【9.15】 由内插法：
pHm in2.810.8011.09 3.02.8 10.6011.09 解得： pHmin 2.9
(2) 水解效应
cO H - 2 .2 1 0 2 0 1 .5 1 0 9 p O H > 8 .8 3p H < 5 .2 0 .0 1 0
无机及分析化学
第9章 化学分析法
之配位滴定法
1
1
9.3 配位滴定法
9.3.1 滴定曲线
NaOH → HCl
以被测金属离子浓度的 pM(-lg [Mn+])对应滴定剂 EDTA加入体积作图，得配 位滴定曲线。
计算时需要用条件平衡 常数。
EDTA → Mn+
2
【例】用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴 定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，计算 在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解 查表7.5得lgKCaY2-=10.69, 由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H) =0.45，
pH 8~10 （弱碱性介质），
HAc-NaAc，
20.00 19.98
pCa＝5.30
4
③化学计量点时【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， [CaY 2-]= 0 .0 1 0 0 0 0 2 0 .0 0 /4 0 .0 0 = 0.005000 mol·L -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。 设平衡时Ca2+浓度为x。
即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
10
1. 酸效应曲线
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 若终点检测误差限为± 0.2，允许相对误差为± 0.1%，则金属离子准确滴定的条件为
c M K M / Y 1 0 6(T .E . 0 .1 % , p M 0 .2 )
C a2++ Y 4噲 垐 ? ?C aY 2 平 衡 浓 度 /(m olL 1)x x 0.005000
0.0050001.81010 xx
x5.310 7 p C a= 6.30
5
④化学计量点后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， [CaY 2-]= 0.005000 mol·L -1
解 (1) lg(cMKM Y)6 lgY (H )lgclgK M Y6 [ l g Y ( H ) ] m a x l g 0 .0 1 1 8 .8 0 6 1 0 .8 0
由表7.6查得：pH＝2.8时，lg Y(H) ＝11.09， pH＝3.0时， lg Y(H) ＝10.60，
滴定Cu2+的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2
15
4. 配位滴定中缓冲溶液的使用
配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：
（1）滴定过程中的[H+]发生变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K’MY与K’MIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
配位滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 （弱酸性介质），
0.00500 1.81010
x 5.0106
x5.610 8 p C a= 7.30
6
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
7
条件源自文库定常数对滴定突跃的影响
❖ 由Y的副反应决定突跃的 后半部分
❖ 条件稳定常数改变仅影 响滴定曲线后侧(上限)，
❖ 化学计量点前按反应剩 余的[M’]计算pM’，与 K’MY无关。
pM´
EDTA滴定不同浓度的金属离子
cM 10
8
6
4
20
100
200
滴定百分数
K´MY一定， cM增大 10倍，突跃范围增大1个 单位。
浓度改变仅影响配位 滴定曲线的前侧(下限)， 与酸碱滴定中一元弱酸碱 滴定情况相似。
另外，Mn+副反应， 如水解效应或辅助配位效 应等影响突跃下限。
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9.3.2 配位滴定中适宜pH条件的控制
l g K C a / Y 2 l g K C a Y 2 l g Y ( H ) 1 0 . 6 9 0 . 4 5 1 0 . 2 4
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①滴定前 体系中Ca2+过量：[Ca 2+ ]＝0.01000mol·L-1 ∴ pCa＝—lg0.01000＝2.00（起点） ②化学计量点前(-0.1%)，加入19.98 mL EDTA溶 液，此时还剩余Ca 2+溶液0.02mL， ∴[Ca 2+ ]＝ 0.010000.02 ＝5.0×10 -6 mol·L-1
当金属离子浓度cM=0.01mol·L-1时，
lg0.01lgK M YlgY (H )6
lgY(H) lgKM Y8
lgKM Y8[lgY (H )]m ax pHmin
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图9.10 酸效应曲线（林旁曲线）
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2.配位滴定pH的选择
lgKM /YlgK M YlgY (H )
pH
Y(H)
Y / 0 .0 2 0 .0 1 0 0 0 m o lL 1 5 .0 1 0 6 m o lL 1 过 量 2 0 .0 0 2 0 .0 2
Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算，设平衡时Ca2+浓度
为x。
C a + Y 噲 垐 ? ?
C aY
ceqx 5 .0 1 0 6x 5 .0 1 0 60 .0 0 5 0 0 0 x 0 .0 0 5 0 0
K 'MY
直至出现水解
K
sp
Mn+开始水解沉淀的pH(pHmax)
适宜pH条件为: p H m in p H p H 开 始 沉 淀
实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。
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P207【9.15】在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴 定0.010 mol·L-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最 小pH和最大pH。
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有适宜pH范围。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时
的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的
2.8 pHmin 3.0 11.09 10.80 10.60
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续【9.15】 由内插法：
pHm in2.810.8011.09 3.02.8 10.6011.09 解得： pHmin 2.9
(2) 水解效应
cO H - 2 .2 1 0 2 0 1 .5 1 0 9 p O H > 8 .8 3p H < 5 .2 0 .0 1 0
无机及分析化学
第9章 化学分析法
之配位滴定法
1
1
9.3 配位滴定法
9.3.1 滴定曲线
NaOH → HCl
以被测金属离子浓度的 pM(-lg [Mn+])对应滴定剂 EDTA加入体积作图，得配 位滴定曲线。
计算时需要用条件平衡 常数。
EDTA → Mn+
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【例】用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴 定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，计算 在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解 查表7.5得lgKCaY2-=10.69, 由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H) =0.45，
pH 8~10 （弱碱性介质），
HAc-NaAc，
20.00 19.98
pCa＝5.30
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③化学计量点时【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， [CaY 2-]= 0 .0 1 0 0 0 0 2 0 .0 0 /4 0 .0 0 = 0.005000 mol·L -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。 设平衡时Ca2+浓度为x。
即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
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1. 酸效应曲线
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 若终点检测误差限为± 0.2，允许相对误差为± 0.1%，则金属离子准确滴定的条件为
c M K M / Y 1 0 6(T .E . 0 .1 % , p M 0 .2 )
C a2++ Y 4噲 垐 ? ?C aY 2 平 衡 浓 度 /(m olL 1)x x 0.005000
0.0050001.81010 xx
x5.310 7 p C a= 6.30
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④化学计量点后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， [CaY 2-]= 0.005000 mol·L -1
解 (1) lg(cMKM Y)6 lgY (H )lgclgK M Y6 [ l g Y ( H ) ] m a x l g 0 .0 1 1 8 .8 0 6 1 0 .8 0
由表7.6查得：pH＝2.8时，lg Y(H) ＝11.09， pH＝3.0时， lg Y(H) ＝10.60，
滴定Cu2+的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2
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4. 配位滴定中缓冲溶液的使用
配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：
（1）滴定过程中的[H+]发生变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K’MY与K’MIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
配位滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 （弱酸性介质），
0.00500 1.81010
x 5.0106
x5.610 8 p C a= 7.30
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滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
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条件源自文库定常数对滴定突跃的影响
❖ 由Y的副反应决定突跃的 后半部分
❖ 条件稳定常数改变仅影 响滴定曲线后侧(上限)，
❖ 化学计量点前按反应剩 余的[M’]计算pM’，与 K’MY无关。