浅谈碳纳米材料的制备方法

浅谈碳纳米材料的制备方法

概述

碳纳米材料因其表现出的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使其纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；近年来发展建立起来的碳纳米材料制备方法也多种多样，可大致归为以下几种：石墨电弧法、固相热解法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、原位合成法、模板法等。本文主要概述了目前纳米材料研究中的制备方法。

一、石墨电弧法

石墨电弧法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法，后经工艺优化、改正，现已成为能宏观批量生产高纯碳纳米管的制造方法之一。该法采用直径)5~6mm, 的石墨棒为阳极，直径10~16mm 的石墨棒为阴极，在阳极一端钻内径3.5mm的小孔，将石墨粉末和金属钇、镍粉末混合后填充在阳极小孔内，或采用含金属钇、镍的复合电极，在一个其内充填惰性气体或氢气的真空反应室，或在一个装液氮的容器中，通过调整阴极与阳极之间的距离以产生电弧放电，控制两极间通过的电流、电压及放电时间，让石墨炭在惰性环境、金属钇、镍的催化作用与弧光放电所产生的高温下气化，然后充分水冷，在阳极石墨棒不断消耗的同时，在反应室内壁、阴极端部以及阴、阳极四周等部位形成局部含金属催化杂质颗粒的碳纳米材料集合体。采用该石墨电弧法批量制备的碳纳米材料具有碳纳米管产率高、纯率高、纳米管呈成束状、制备所需时间极短等特点。

二、固相热解法

1997年，中国科学院沈阳金属研究所研究出一种采用常规固相热分解含碳亚稳固体生长碳纳米管的方法。他们采用常规热解亚稳难溶碳氮化硅相粉末，在1400℃，一个大气压N2条件下原位生长纳米碳管，在此方法中纳米碳管的生长时含碳反应物在高温下动力学热解气—固反应的结果，合成条件和原料组成对碳纳米管的形成均有不同程度的影响。纳米碳管仅在特定的温度范围内生长。系统气压降低, 形成纳米碳管的温度升高。反应原料碳氮化硅中的碳含量较高时碳管产量增大。此外, 发现纳米管的结构形态也受合成条件影响。碳管层数随生长时间的延长而增加, 当生长时间为15min 时, 碳管层数为5~10 层, 而生长时间延长到1h, 层数增到15 ~20层。这一方面表明纳米管是由内向外的层—层生长机制。另一方面表明此生长过程极为稳定, 较多的石墨层数和均匀的结构特征也说明这一点。与电弧法和气相热分解法相比，本方法具有过程稳，不需要催化剂、原位生长等多种优点。

三、化学气相沉积法

化学气相沉积法又称为催化裂解法，而根据其催化剂的引入方式的不同又分为两种：基种催化裂解法（简称基种法）和浮动催化裂解法。

1）基种法是把催基种法是把催化剂颗粒预先分散在基体上，用碳氢化合物为碳源，氢气为还原剂，在分布于基体上的铁、钴和镍基等催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在基体上，最终生长制备碳纳米材料的方法。由于该法具有设备投资少、成本低、碳纳米材料尤其是碳纳米管产量高、含量高，易于实现批量制备等优点，因而已成为目前碳纳米材料生产制备的一种十分常用方法。

2）浮动催化裂解法采用含铁的有机金属化合物（如二茂铁）为催化剂原料，陶瓷或石英管为反应室，反应室放置在电阻炉中，有机金属化合物溶解在碳氢化合物液体中，放置于反应室入口处的蒸发器内，反应液体通过载气（氢气）方式以蒸汽形式一同引入反应室，通过反应室不同温度段，在含铁

的有机金属化合物（如二茂铁）分解出纳米铁原子的催化作用下，控制温度区间，以制取所需的碳纳米材料。采用催化裂解法制取碳纳米材料，其裂解温度、气体流量、浓度、裂解时间等工艺参数的控制对制备的碳纳米材料至关重要，其不仅影响所制取材料的产率，而且对材料的结构、组成、性能特性关系重大。

四、激光蒸发法

激光蒸发法是在1200度的电阻炉内，由激光束蒸发石墨靶，石墨靶中掺杂1.2%的颗粒直径约1µm, 的Ni/Co=1：1 的金属混合粉末，通过高能激光束照射，使含金属催化剂的石墨气化，然后依靠流动氩气将其所产生的气化物带到水冷的铜柱上，产生沉积，通过控制激光束的能量密度、照射时间、气流量及流动速度、催化剂种类、反应温度等参数，达到制造合适碳纳米材料的目的。采用该法制备的碳纳米材料，经X射线衍射和电子显微镜检测观察，其单壁碳纳米管具有统一的直径，并且通过范德华力自组织集结成束状结构，单根管束包含100~500根单壁碳纳米管，其二维六边形式点阵的晶格常数为1.7nm，Ni/Co金属催化剂颗粒随机镶嵌在较大的非晶面料颗料中。主要缺点为，其制造成本高，需要昂贵的激光器而发展受到制约。

五、热解聚合物法

热解聚合物法师通过热解某些聚合物或金属有机化合物而制取碳纳米材料的方法。Cho等人将柠檬酸和甘醇聚酯化，并将得到的聚合物在400度的空气中加热8h，然后冷却至室温，得到碳纳米管。其热处理温度是关键，聚合物的分解产生碳悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。采用该法制取碳纳米材料，主导因素是依据所选取的气化热解物选取合适的热处理温度与金属催化剂、热解气氛等，以提高产率，制取所需要纯度的纳米材料。但当该法在还原环境下进行时，其制造方法与催化裂解法雷同；而在氧化气氛如空气中热解，则因氧的存在，其制取的纳米材料成分复杂，单一纳米相组分纯度较低。

结语

1）目前，制备碳纳米材料的方法因研究的目的不同而体现出多样化，但能批量生产只有石墨电弧法、气相沉积法和激光蒸发法三种；且激光蒸发法因其本身所需的昂贵激光设备而受到限制，气相沉积法则因成本低、产率高而最适应于批量工业化生产制造，其余各制造方法仅局限于个别研究使用；

2）碳纳米材料采用的制备方法不同，其产出物组成、单一产物纯度、产出及制备的材料性能特性等均存在较大的差异；

3）碳纳米材料的制备工艺参数条件对材料制备至关重要，必须加以严格控制，尤其是制造温度对其影响最为显著。

参考文献

[1] 陈壹华.华南师范大学.《碳纳米材料制备方法及其应用特性》.A.1001-3741（008）06-28-05.

[2]唐辉，李玲玲.《纳米材料的制备方法及研究进展》.A.1672-3791(2007)02(b)-0006-02.

[3]杨华，唐东升.《电弧放电法中纳米碳管的微结构控制》 .A.1000-2537(2005)04-0037-04.

[4]李亚利，于瀛大.中国科学院沈阳金属研究所.《纳米碳管制备新技术——固相热解法》.辽宁省科委博士科研发动基金（95002）.

[5]常保和，解思深.中国物理研究所.《用电弧放大法大面积地制备离散的碳纳米管》.国家自然科学基金资助项目（19774070）和中国科学院院长青年创新基金资助项目.