工业催化剂概述

酸性双功能。Al2O3提供酸中心，F含量-改善选择
性。
比表面积,孔结构(Specific surface area, Pore structure)
与催化剂反应性能有关，一般而言，催化剂比表面积越 大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
比表面有总比表面与活性比表面之分，还有内外表面之 分。
采用较小粒度，现采用直径1.5mm的小球或条形。磷酸硅藻土 叠合催化剂 容易泥化、堵塞，采用较大颗粒，一般为直径 为68 mm小条。
滴流床反应器：渣油加氢处理催化剂为防止重金属沉积、孔堵
塞、阻力升高，可加工成各种异型条。
流化床反应器：Si-Al胶裂化催化剂约20-80um, 适宜分布。 移动床反应器：催化裂化催化剂 为直径2.5-5.0mm的小球，便
举例1：微球Si-Al胶裂化催化剂: 比表面与初活性相关，
孔体积与水热稳定性相关，孔分布集中者优。
举例 2 ：铂重整催化剂，比表面大、孔分布优良的载体
适宜
举例3：氧化催化剂，
热性质(Thermal characteristics)
导热性
对于吸热或放热反应，催化剂良好的导热性能可
以减小催化剂颗粒内部及催化剂床层的温度梯度

中毒（Poisons）：原料中杂质,或某些生成物使表 面活性中心中毒;
稳定性和寿命(Stability, Service life)

烧结（Sintering，Aggregation）：金属晶粒，催化剂或 催化剂载体。 当温度为0.3Tm（Huttig温度）时，开始发生晶格表 面迁移 当温度为0.5Tm（Tammann温度）开始发生晶格体 相内的迁移

活性组分流失(Loss of active component): 活性组分挥发 流失
机械强度损失(Loss of mechanical strength)：化学物种对 载体侵蚀,载体孔结构(孔径分布,比表面)因烧结改变等。

稳定性和寿命(Stability, Service life)
催化剂的寿命(Service Life)：在工业生产条 件下，催化剂的活性能达到装置生产能力 和允许原料消耗定额的使用时间（单程寿 命），或活性下降后经再生又恢复的累计 使用时间（总寿命）。
化学变化、相变化引起内聚应力（氧化、还原、 溶胀、收缩），抗床层压降。
化学组成 (Chemical Composition)
化学组成是一个工业催化剂的根本，影响其活性、
选择性和稳定性。
催化剂的规格指标应加以控制，应严格使用规定
原料、并按操作规程生产。
例如
铂重整催化剂： Pt 含量 0.3%-0.5% ，严格控制载 体氧化铝的杂质含量、Pt与F的含量比，保证脱氢、
活性(Activity）
活性是反映工业催化剂在实验室模拟工业生产条件 下促进原料转化的能力。
转化率
时空收率
收率
反应速率 转化频率 转化数
活性(Activity）
转化率（Conversion）
采用此参数，必须注明反应物料与催化剂的接触时间，
否则无速率的概念
完成给定的转化率所需要的温度，T = T - T平衡 T 固定，达到给定转化率所需空速
流化床反应器(Fluid bed reactor): a spherical power for
limiting attrition, well determined size distribution for obtaining good fluidization，and suitable pressure drop
烧 炭 (burning off of carbon): the most common
treatment
吹 扫 （ scrubbing with suitable gas): to desorb
reverible poisons
氢解(hydrogenolysis)
再生性能(Regenerability)
于移动、再生、输送，磨损小。
考虑到动力学因素；有效扩散
机械强度(Mechanical Strength)
与反应器密切相关
固定床反应器：抗压碎（上层负荷，气流冲击），
抗温度、压力波动，组成、物相改变，应力集中， 碎裂粉化
流化床反应器：抗磨损、冲击（颗粒间、颗粒与
器壁、构件），抗化学侵蚀，热温周期变化，抗
→C6H6 (苯) + 2 C6H12
→C6H6 (苯) + 2H2O →裂解氧化物混合产物
举例3: 分子筛催化剂的择形性
<<300℃, Pd
<<300℃, O2, Pd 400℃, O2
选择性 (Selectivity)
影响催化剂的选择性的因素
物理因素：孔容，孔分布等
化学因素：活性组分，活性组分的分布
活性(Activity）
转化频率(Turnover Frequency：TOF)：
单位时间每个催化活性中心（活性位，active site）
上转换A→B反应的次数。
rt = N-1 dn/dt
[s-1]
N : the number of active sites
在工业应用过程中，催化反应的转化频率一般为
活性(Activity）
时空收率 (Space time yield )
单位时间，单位催化剂用量(体积)所得到的目的产物的摩
尔数。
Yv,t = nB / (V • t)
nB：目的产物的摩尔数 V：催化剂体积 t ：反应时间
[mol/cm3•h]
该量较直观，与操作条件有关
活性(Activity）
载体
工业催化剂的基本要求
使用角度的要求
活性（Activity）
选择性 (Selectivity) 稳定性和寿命(Stability, Service life)
形状与大小 (Shape and Size)
机械强度(Mechanical Strength) 化学组成 (Chemical Composition) 比表面积和孔体积等(Specific Surface Area, Pore Volume etc.) 导热性、比热等（Thermal Properties）
对反应具有选择性
只能加速热力学上可能进行的化学反应 只改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置 对可逆反应，既能加速正反应，也能同样程度加速逆反应 催化剂加速反应的基本原理：降低反应活化能
催化剂及其基本特性
催化剂的作用
催化剂—化学工业的基石
合成氨及合成甲醇催化剂 催化剂与石油炼制及合成燃料工业 基础无机化学工业用催化剂
ZnO/Cr2O3，Cu/ZnO/Al2O3 Cu－ZnO－Al2O3－K2O Fe或Co催化剂 Fe或Co催化剂 Ni/Al2O3，Ni/SiO2等
选择性 (Selectivity)
举例2：
环己烯 → C4H6 + C2H4 →C6H6 (苯) + 2H2
800℃, 无催化剂 >300℃, Pd
根据催化剂失活原因对症下药，采用相应的再生
方法。例如：
裂化催化剂：测定烧焦速率，涉及移动床再生段
设计；
重整催化剂：1-2年再生一次，低氧/氮比气流中
低温烧焦，防止铂晶粒长大，逐渐升温、提高氧
浓度至将炭烧净，氮吹扫、氢还原，氯化使铂晶 粒重新分布。
形状与大小(Shape and Size)
与反应器密切相关：
第一章 工业催化剂概述
Chapter 1: Outline of Industrial Catalysts
工业催化剂概述
催化剂及其应用
催化剂的分类 催化反应分类 催化剂组成
工业催化剂的基本要求
催化科学与工程的发展
催化剂及其基本特性
催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参 与最终产物的物质。催化剂的这种作用叫做催化作用 改变化学反应速度
稳定性和寿命(Stability, Service life)
催化剂的使用过程: 成熟期（或诱导期）； 稳定
期；失活期（老化期） 寿命实验：一般在模拟工业装置运转条件下考察 催速老化实验：在苛刻条件下进行，对催化剂的 失活因素进行强化，加速催化剂的失活。
再生性能(Regenerability)
再生：在一定条件下处理失活催化剂使其恢复活性 的操作。 再生方法
及定位，微晶的粒度大小等
工业催化剂的选择性在许多情况下的要求
大于活性
稳定性和寿命(Stability, Service life)
对于工业催化剂, 稳定性（热稳定性、抗毒稳定性）、 寿命至关重要。
造成催化剂失活的原因:
结焦(Coke): 氢解(hydrogenolysis),聚合
(polymerization),环化(cyclization),氢转移(hydrogen transfer)等反应的产物造成表面玷污、阻塞;
工业生产中TON一般为106~107。
选择性 (Selectivity)
很多情况下,与原料处于平衡的热力学可能的产
物很多,但往往只有一种是希望的目的产物。
主要决定于催化剂的功能，也部分取决于热力
学平衡
选择性 (Selectivity)
举例1：
CO + H2 →CH3OH → CH3(CH2)nOH → C2nH2n → CnH2n+2 → CH4
基础有机化学工业用催化剂
三大合成材料工业用催化剂 精细化工及专用化学品中的催化 催化剂在环境化学工业中的应用 催化剂在生物化学工业中的应用
催化剂的分类
按工艺与工程特点
多相催化剂 (Heterogeneous catalyst)
均相催化剂 (Homogeneous catalyst)：酸
移动床反应器(Moving bed reactor) : spherical form to
reduce attrition and abrasion
形状与大小(Shape and Size)
形状与大小(Shape and Size)
举例
固定床反应器：Pt重整催化剂用于气相反应，为减少扩散阻力，
收率（Yield)
活性(Activity）
对固体催化剂和反应A → B而言， 反应速率 (reaction rate) 定义：
rv 单位催化剂体积、单位时间转化的摩尔数
rv = V-1dNA/dt rs = S-1 dNA/dt rw = W-1 dNA/dt [mol/(cm3•h)] [mol/(cm2•h)] [mol/(g•h)] rs 单位催化剂表面积、单位时间转化的摩尔数 rw 单位催化剂重量、单位时间转化的摩尔数
比热
催化剂比热大小也会影响其在催化反应中的应用
工业生产的要求
工业原料：质量稳定、有一定储量、经济性
制备方法：尽可能采用常规的高效的化工单元设备和专用设备以
实现低能耗、低物耗的高效率大规模生产。
实验室制备 → 使用高效单元设备
固定床反应器(Fixed bed reactor): For a given quivalent
diameter, the relative pressure drops they cause increase as the following sequence: rings<beads<pellets<extrudate<crushed
碱催化剂；可溶性过渡金属化合物催化剂
酶催化剂 (Enzyme catalyst)
催化剂的分类
按催化剂组成及使用功能
金属催化剂：加氢、加氢裂解、脱氢、氧化、异构化等
金属氧化物催化剂：氧化、脱氢 等 金属硫化物催化剂：加氢脱硫、加氢脱氮等
固体酸碱催化剂：催化裂化、烷基化、重整、异构化、 酯化、水合、脱水等
金属碳化物、氮化物：加氢等 以上为多相催化剂 金属络合物催化剂：烯烃聚合(Ziegler催化剂，茂金属催化
剂)、甲醇羰基化(铑配合物)等
催化反应的分类
均相催化反应
非均相催化反应
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酶催化反应:同时具有均相和非均相反应的
性质
催化剂的基本组成
绝大多数催化剂可由以下三部分组成: 活性组分 助催化剂
10-2~102 s-1，而酶催化反应一般为103~107 s-1
TOF 随反应条件而变
活性(Activity）
转化数(Turnover number: TON)：
是指催化剂使用至失活时单位催化活性中
心所转化反应的次数，它与TOF的关系为： TON=TOF(时间-1)催化剂寿命 (时间)