金属酞菁的合成与表征

金属酞菁的合成与表征

一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方法进行表征。

关键词：金属酞菁模板法紫外光谱

二、引言

酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

金属酞菁的分子结构

一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离

出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。

本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见分光光谱进行表征。

三、实验部分

1.仪器与试剂

1）仪器

台秤研钵三颈瓶（250ml）空气冷凝管圆底烧瓶铁架台玻璃棒

可控温电热套电炉抽滤装置温度计烧杯量筒真空干燥箱

2）试剂

邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵无水CoCl2 煤油无水乙醇丙酮 2%盐酸

浓硫酸蒸馏水

实验步骤

1）制备

称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g 无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入

10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。

2）提纯

将滤饼加入2%盐酸煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水煮沸后抽滤，滤饼再加入碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2~3次，直至滤液基本无色且pH呈中性。

3）表征

将产品放在表面皿上在80℃放入真空干燥箱中干燥8h，干燥好后称重，计算产率，之后取少量样品溶于二甲基亚砜中配成1.0×10-6mol/L左右的溶液，测定紫外可见光谱，寻找金属酞菁的特征吸收峰位置。

四、结果与讨论

1）原料：邻苯二甲酸5.0g，尿素9.0g，钼酸铵0.4g，无水氯化钴0.8g 产品：酞菁钴1.5322g

产率：43.52%

2）现象分析

A. 在回流过程中空气冷凝管和三颈瓶的上部出现了白色的结晶，但是溶液却一直沸腾，触摸三颈瓶上部发现温度很低。白色结晶应该为尿素晶体，溶液沸腾但是三颈瓶上部还是出现结晶主要原因是加热温度不够高，蒸汽量少，没有进入空气冷凝管前一部蒸汽就因为和三颈瓶壁接触冷凝出现尿素晶体。

B. 前两次抽滤过程中发现滤液颜色较深，在用70%工业乙醇作为洗涤剂抽滤后再用酸、碱、去离子水抽滤后滤液接近无色，达到要求。滤液为黄色的原因主要是因为回流时用的溶剂为煤油，煤油不溶于酸碱还有水，但溶于乙醇，用乙醇洗涤后可以去除煤油。

C. 产品烘干后发现有大部分人的产品为紫红色，有的只有少量的蓝色晶体，原因可能是有很多人没有用乙醇洗脱煤油。

3)附图

200300400500600700800

24

钛菁合金紫外吸收

吸收强度A 波长/nm

图中有两个特征峰，分别为326nm 和655nm 处，其中655nm 波长吸收峰和资料中所给的范围700~800nm 有一定的出入，这是因为Q 带容易受中心离子和酞菁环的变化如取代、加氢等，还有溶剂的影响。另外，图中的吸收峰强度不是很显著，原因是溶液中溶解的酞菁钴浓度偏高，致使透过光的强度显著减小。

050010001500200025003000350040004500

25

30

35

40

45

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55

60

65

70

钛菁合金红外谱图

波长/nm

金属酞菁是以自由酞菁作为配体的金属配合物，在配位前后自由酞菁红外光谱发生变化，一方面N-H 红外吸收带消失，同时出现新的N-M 红外振动光谱,另一方面由于对称性由原来的D 2h 提高为D 4h ，使得原来非红外活性变为红外活

性，从而产生新的吸收峰。金属酞菁特征吸收带主要分布在4个区域： ①在3030cm -1 处的一组峰是芳环上的C-H,芳环上C-H 的强度一般较脂肪族的C-H 为弱，但谱带较尖锐。

②在1580cm -1和1600cm -1都各有一吸收峰，这是由芳香环上C=C 以及C=N 的伸缩振动引起的。十六氢酞菁虽无芳香环，但其C=C 和酞菁的内环共轭，使得C=C 伸缩振动也在1600cm -1 左右。因为C=C 键和C=N 键互相共轭，而且两键的频率非常接近，因而难以区分上述两个吸收峰哪个属于C=C ，哪个属于C=N 伸缩振动。

③在低频区可看到在与金属酞菁相应的位置上，自由酞菁的谱图上是两个对应的谱带，而且相比之下金属酞菁谱带更偏于较高频率，不同中心金属使金属

酞菁吸收峰向高频发生移动的程度也不同。

④在远红外区, 骨架振动吸收带主要出现在150～200cm-1区间，对于Fe、Co、Ni 和Cu 金属酞菁，这组谱带为金属-配体-配体振动，自由酞菁不出现该谱带。金属酞菁中的金属-配体-配体的振动频率按下列顺序向高频方向发生移动：Zn>Pd>Pt>Cu>Fe>Co>Ni。

⑤酞菁类化合物的提纯比较困难。经提纯后反应产物中仍会有部分的杂质，包括原料以及其他一些高分子聚合物。因此，在其红外谱图中仍有许多难以分析清楚的吸收峰。

五、思考题

1.在合成产物过程中应注意那些问题？

答：①应注意在加入无水氯化钴后应该迅速的混匀并加入三颈瓶中，马上加入煤油，防止吸收空气中的水分，三颈瓶应该提前干燥好。②回流一定要等到溶液由蓝色变为紫红色后再停止。③在抽滤时应等到溶液冷却到合适的温度后抽滤，防止滤纸破裂。④重复抽滤一定要等到滤液颜色接近无色时再停止，否则杂质太多，影响后面的表征。

2.在用乙醇和丙酮处理粗产品时主要能除去那些杂质?产品的提纯中你认为是否有更优的方法？

答：用乙醇和丙酮主要是出去粗产品中的煤油。因为丙酮有毒，但是煤油即可以溶于乙醇和丙酮，所以更好的方法就是只用乙醇处理，可以达到同样的效果又避免的对人的危害。

3.如何处理实验过程中产生的废液？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成那些危害?

答：实验过程中产生的废液应该按废液的性质分类倒入废液缸中回收利用或者进行无害处理。不经处理的废液如果直接倒入水槽，由于含有酸碱，会腐蚀下水管路系统，还含有煤油成分，在下水道聚集积累有火灾隐患，还有重金属离子会污染土壤和地下水，总之会对环境和安全造成很大威胁。