热浸镀锌及锌铝合金镀层在模拟海洋大气环境中腐蚀行为的电化学研究

液中，GL 镀层的耐腐蚀性最好，GF 镀层次之，GI 镀
层最差。该结果与文献[7]报道的相同。
-0.89
-0.91
ϕ (vs. SCE) / V
-0.93
GI
GF
-0.95
GL
-0.97
-0.99
-1.01
-1.03 -9.0 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0
First-author’s address: China Iron and Steel Research
Institute Group, Beijing 100081, China
1 前言
为节约能源，延长材料的使用寿命，建筑、汽车
收稿日期：2010–10–25 修回日期：2010–11–18 作者简介：李黎（1983–），男，湖北宜昌人，硕士，助理工程师，从事 金属的腐蚀与防护及涂镀技术的研究。 作者联系方式：(E-mail) li79121@sina.com.cn。
一步进行，只有 β 相耗尽，腐蚀才开始消耗 α 相，因
此镀层具有优良的耐蚀性。另一种观点认为，镀层的
腐蚀产物是阻止腐蚀进一步进行的屏障[8]。
3. 2 镀层表面形貌分析
3. 2. 1 镀层表面腐蚀产物形貌
1 800 h 长期跟踪试验后的镀层表面形貌如图 3 所
示。GI 镀层表面呈现大量不均匀的白色颗粒状腐蚀产
导致腐蚀与溶解过程反复交替进行，镀层逐渐被腐蚀。
显然，腐蚀产物 Zn6(OH)8Cl2·H2O 的出现是导致镀层耐 腐蚀性能不高的一个重要原因。而对于锌铝合金镀层，
其腐蚀产物除了 Zn6(OH)8Cl2·H2O 之外，还有难腐蚀的 Al(OH)3，它均匀地附着在镀层表面。随着时间的推移， 表面形成一层锌铝化合物层，这种难溶的腐蚀产物填
analyzed. The results show that the corrosion resistance of
GL is the best, GF takes second place and the corrosion
resistance of GI is the worst in 0.02 mol/L NaCl solution. A
等行业对材料的耐蚀性及耐候性等的要求越来越高。 为此，人们研发了热镀 Zn–Al 系列合金镀层板，其中 具有代表性并获得广泛应用的是美国伯利恒钢铁公司 于20 世纪 60 年代开发的 55%Al–Zn–1.6%Si(Galvalume) 和 国 际 铅 锌 协 会 于 20 世 纪 80 年 代 组 织 研 发 的 Zn–5%Al–0.1%Ce,La(Galfan)[1]。特别是前者，13 年的 大气暴晒试验表明该镀层无论在海洋、农村还是工业 大气中，皆表现出比锌优良得多的耐蚀性，其耐蚀性 与纯铝镀层相近，且对钢材切口裸露处有保护性，将 纯锌镀层与纯铝镀层的优点集于一身[2]。
222.9
Zn–0.2%Al
GF 0.021 6
186.3 5%Al–95%Zn–(0.01%-0.1%)Re
GL 0.020 8
106.5
55%Al–1.5%Si–43.5%Zn
2. 2 实验方法 2. 2. 1 电化学试验
在一定的边界条件下，即当偏离腐蚀电位的极限
• 40 •
热浸镀锌及锌铝合金镀层在模拟海洋大气环境中腐蚀行为的电化学研究
生选择性腐蚀，并在镀层表面生成致密、难溶的 Al(OH)3 化合物。 关键词：热浸镀；锌铝合金；海洋大气；耐腐蚀性；电化学
中图分类号：TQ153.15; TQ153.2
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2011) 03 – 0040 – 03
Electrochemical study on corrosion behavior of hot
pure zinc coating (GI), 5%Al–Zn alloy coating (GF) and 55%
Al–Zn alloy coating (GL) in 0.02 mol/L NaCl solution were
measured by electrochemical measurement system. The
GF 镀层与 GL 镀层具有较好的耐蚀性能，目前这
两种合金镀层的耐蚀机理基本可归纳为两种观点。一种
是以 Townsend 为代表的观点，该观点认为腐蚀开始时
在树枝间的 β 富锌相先腐蚀生成 Zn3(CO3)2(OH)6 产物， 其产物填充在树枝间，这样镀层表面就转化为含 α 富
铝相与 Zn 的腐蚀产物的复合物，从而阻止了腐蚀的进
物，且腐蚀产物疏松；GF 镀层腐蚀产物颗粒较小且较
为疏松；GL 镀层腐蚀产物颗粒最小，也更为致密。
(a) GI
(b) GF
(c) GL
图 3 镀层腐蚀产物表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of corrosion products
由文献[9]可知，在 0.02 mol/L NaCl 溶液中，热镀
由于 GI、GF 镀层中 Al 含量低于 GL 镀层而造成的。
表 2 腐蚀前后镀层的元素含量 Table 2 Elemental contents before and after corrosion
镀层 种类
腐蚀 前
w(Al)/% 腐蚀 清除腐蚀 产物 产物后
腐蚀 前
w(Zn)/% 腐蚀 清除腐蚀 产物 产物后
NaCl 溶液中，GL 镀层的耐腐蚀性最好，GF 镀层次之，
GI 镀层最差。这与快速评价试验结果相一致。
0.09
GI
0.08
GF
0.07
GL
v (腐蚀) / (mm/a)
0.06
0.05
0.04
0.wenku.baidu.com3
0.02
0.01
0.00 0
图2
500 1000 1500 2000
t/h 3 种镀层的腐蚀速率
Figure 2 Corrosion rates of three coatings
为总常数[5]。由此可见，在阴、阳极反应相同的情况下，
线性极化电阻 Rp 越大，则金属越不容易被腐蚀[6]。 采用三电极体系，利用美国 EG&G PARC 公司的
M273 恒电位仪与计算机组成的电化学测试系统，测定
镀层在 0.02 mol/L NaCl 溶液中的线性极化曲线，从而
得到 3 种镀层的 Rp 值，以此评价镀层的耐蚀性能。 用尺寸均为 1 cm × 4 cm 的相同材料制成研究电
热浸镀锌及锌铝合金镀层在模拟海洋大气环境中腐蚀行为 的电化学研究
李黎 1, 2, *，顾宝珊 1, 2，杨培燕 1, 2，王宁涛 1, 2
（1.中国钢研科技集团公司，北京 100081；2.先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081）
摘要：在 0.02 mol/L NaCl 溶液中，用电化学方法测定了纯锌镀
值很小，以至于不会改变腐蚀体系的本质时，经过近
似计算可推导出线性极化方程式：
Ik
=
ba × bc
2.3(ba + bc )
×
Δi Δφ
=
B Rp
。
式中 Rp = Δφ ΔI ，为极化电阻，是 φ–i 极化曲线在自
然腐蚀电位 φk 附近的斜率；B = (ba × bc ) ⎡⎣2.3(ba + bc )⎤⎦ ，
• 41 •
热浸镀锌及锌铝合金镀层在模拟海洋大气环境中腐蚀行为的电化学研究
锌镀层表面先形成氧化锌，然后发生水化或快速碳酸
化反应，在 NaCl 溶液的浸蚀下，氯离子逐渐局部积累，
难溶、密集的碳酸盐化合物被疏松、易于溶解的氯盐
化合物所取代，最终形成 Zn6(OH)8Cl2·H2O。由于这种 化合物疏松地覆盖在镀层表面，保护作用较为有限，
selective corrosion is occurred and then the compact and
indissoluble Al(OH)3 is generated. Keywords: hot dip galvanizing; zinc–aluminum alloy;
marine atmosphere; corrosion resistance; electrochemistry
充了 GL 镀层中的树枝晶间距，在钢板上形成了一层屏
障，能有效防止腐蚀因子穿透。对 3 种镀层的腐蚀产
物进行能谱分析(见表 2)后发现，GI 镀层的腐蚀产物
上没有 Al，GF 镀层的腐蚀产物中 Al 含量很少，而 GL
镀层的腐蚀产物中 Al 的质量分数为 39.58%，说明 GI、
GF 镀层上腐蚀产物的保护性比 GL 镀层差，这可能是
选取镀层经电化学试验后腐蚀试样，采用日立
s4300 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对镀层表面腐
蚀产物及去除腐蚀产物后的镀层表面进行微观形貌观
察与能谱分析。
3 结果与讨论
3. 1 镀层的耐腐蚀性能比较
3 种镀层试样在 0.02 mol/L NaCl 溶液中的极化电
阻 Rp 分别为 3.901、9.553 和 12.63 kΩ(极化曲线如图 1 所示)，在 0.02 mol/L NaCl 溶液中，GI 镀层的 Rp 值最 小，GF 镀层的 Rp 值约为 GI 镀层的 2 倍，GL 镀层的 Rp 值约为 GI 镀层的 3 倍。这说明在 0.02 mol/L NaCl 溶
GI 0.2 0
2.44
GF 5.0 0
14.27
GL 55.0 39.58 60.52
99.8 79.67 95.0 70.68 43.5 12.16
dip galvanized zinc and zinc–aluminum alloy coatings
in simulated marine atmospheric environment // LI Li*,
GU Bao-shan, YANG Pei-yan, WANG Ning-tao
Abstract: The polarization curves and corrosion rate for
早前，笔者已经对纯锌镀层(GI)、5%Al–Zn 合金 镀层(GF)和 55%Al–Zn 合金镀层(GL)等 3 种镀层在变 形后的耐腐蚀性能进行过一些研究[3]。由于镀层产品在 海洋大气环境中的使用越来越频繁，但相关的检测与 评价手段较少，因此，本文通过电化学法对以上 3 种 镀层在 0.02 mol/L NaCl 溶液模拟的海洋大气环境[4]中 的耐腐蚀性能进行了研究，并分析了镀层耐蚀性能差 异的原因。
lg[ j/(A/cm2)]
图 1 3 种镀层的极化曲线
Figure 1 Polarization curves for three coatings
除了快速评价试验之外，本文还对 3 种镀层在
0.02 mol/L NaCl 溶液中的耐腐蚀性能进行了 1 800 h 的
长期跟踪试验(见图 2)。试验过程中发现：在 0.02 mol/L
surface morphologies of the corrosion products and the
coating after removing the corrosion products were observed
by SEM and the composition of corrosion products was
极、辅助电极和参比电极，3 支电极呈边长为 1 cm 的
等边三角形排列，组成三电极系统。三电极系统浸泡
在试验介质中，使用定时巡回数据记录仪记录研究电
极的极化电流，通过测定极化电流的变化，确定腐蚀
速率，跟踪检测 3 种镀层分别在 0.02 mol/L NaCl 溶液
中的腐蚀速率随时间变化情况。
2. 2. 2 镀层形貌观察
层(GI)、5%Al–Zn 合金镀层(GF)和 55%Al–Zn 合金镀层(GL)
的极化曲线及腐蚀速率，用扫描电子显微镜观察了 3 种镀层腐
蚀产物的表面形貌及去除腐蚀产物后的镀层表面形貌，并对腐
蚀产物成分进行了分析。结果表明：在 0.02 mol/L NaCl 溶液中，
GL 镀层耐腐蚀性最好，GF 镀层次之，GI 镀层最差。镀层会发
2 实验
2. 1 实验材料
用 0.02 mol/L NaCl 溶液模拟海洋大气环境。实验
试样由国内某专业生产镀锌产品的厂家提供。镀层类
型、厚度及质量列于表 1。
表 1 实验材料 Table 1 Experimental materials
镀层 镀层厚度/ 镀层质量/
类型 mm
(g/m2)
镀层成分
GI 0.024 8