粘土插层技术
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
粘土插层技术
——解安然、鞠志远 2010年12月6日
粘土
• 粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸 盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属 氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、 硫化物、碳酸盐等杂质。粘土矿物的颗粒细小， 常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数 是片状，少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润 后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久 保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性， 因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有 与其他阳离子交换的能力。
粘土插层技术——
• 它是将单体或聚合物插入粘土片层间， 破坏粘土的片层结构，使其以厚度为lnm 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合 物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分 子水平的复合，大大增加了聚合物与粘 土的界面相互作用，从而使复合材料具 有卓越的力学性能。
分类
• 原位插层聚合法 和聚合物插层法2种方式 • 聚合物插层法又可分为聚合物溶液插层、 聚合物熔融插层、聚合物乳液聚合物 的结构事实上由动力学决定。从插层动 力学分析, 溶剂的选择应考虑对有机阳离 子溶剂化作用适当, 太弱不利于溶剂分子 插层步骤, 而太强则得不到聚合物插层产 物。此外, 温度升高对聚合物分子插层有 利而对溶剂分子插层不利, 所以最好是在 溶剂分子插层步骤选择较低温度, 而在聚 合物分子插层步骤则选择较高温度并同 时把溶剂蒸发出去,
插层化合物
• 层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间 以分子间力作用的层状或层柱状化学物质。由 于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极 性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱 撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物 的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物 称为插层主体(Host)，进入的极性分子称为插 层客体(Guest),产物称为插层复合物 (Intercalation complex)。通常将具有插层结构 并具有特定功能的插层化合物称为插层材料 (Layered and pillared material)
• 层与层的堆垛方式形成规则的范德华力 空隙称为层间或层间域。类质同相替换 ( 例如, Mg2+ 或Fe2+ 替换了Al3+ 或者 Li+ 代替了Mg2+) 使片层产生了负电荷, 为了平衡这些负电荷在层间吸附了碱金 属或碱土阳离子。 • 这种类型的粘土可以通过适中的表面电 荷即阳离子交换容量(CEC)来表征。这种 电荷在某个点不是恒定不变的, 而是从层 到层变化的, 可以认为是整个晶体结构的 平均值
2:1 型粘土矿物 化学式 CEC(mequiv/100 粒度/nm 蒙脱石 Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 80～140 100～150 蛭石 Mx(Mg6-xCax)Si8O20(OH)4 100～180 200～300 蒙皂石 MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 50～90 50～60
• 粘土矿物通常属于同一类2:1 型层状或页 状硅酸盐。它们的晶体结构是由两层平 行排列的硅氧四面体片层夹一层由铝或 镁与氧形成的八面体片层。片层厚度在1 nm 左右, 这些片层的纵向尺寸从30 nm 到 几微米, 某些特殊层状硅酸盐甚至更大。 层 • 蒙脱石、蛭石以及蒙皂石是最普遍使用 的粘土矿物。这些粘土矿物有两种结构 类型: 四面体置换型和八面体置换型 • 高岭土起步较晚
• 原位插层复合法主要是利用Δ H < 0 来促使纳 米复合材料的形成，插层于填料中的单体聚合 是放出大量的热超过了Δ S 的影响使填料层间 距离迅速增大；聚合物溶液插层法主要是利用 Δ S > 0 来影响Δ G 的大小的，层间阳离子的溶 剂化以及层间溶剂被置换使体系熵增加，从而 使Δ G < 0；而聚合物溶融插层法的构象熵的减 少可以通过焓变来补偿，且高分子链与填料层 间有机基团的相互作用会使得Δ H < 0，从而能 够使体系的自由能减小，使得Δ G < 0
• 聚合物熔融插层法是首先把聚合物和层 状硅酸盐混合，然后再加热到聚合物软 化点以上温度进行反应。
• 聚合物乳液插层 • 聚合物乳液插层是一种方便、简单的良 好方法,直接利用聚合物乳液如橡胶对分 散的粘土进行插层, 可规模化进行, 可以 在一定范围内有效地调控复合物的组成 比例, 无环境污染。
• 热力学定律分析 • 自由能变化必须小于零，此过程才能发 生。即：Δ G =Δ H - TΔ S，式中焓变Δ H， 熵变Δ S，甚至温度T 都能影响Δ G 是否 小于零。Δ H < 0 对于Δ G < 0 有利，Δ H 绝对值越大，复合过程放出的热量越高， 对Δ G < 0 越有利；Δ S > 0 对于ΔG < 0 有利，此时T越高，对Δ G < 0 越有利，Δ S 大的，分子排列的越混乱，对Δ G < 0 越有利。
• 原位插层聚合法是把适合的单体插层到 已改性的粘土层中，然后进行聚合反应， 其特点是可以将聚合物单体引入到粘土 层中制备那些大分子链不易直接插入粘 土层间的复合材料。
• 聚合物溶液插层法是先把离子交换过的 粘土分散在合适的溶液中，然后把其和 聚合物溶液混合并搅拌生成杂化物溶液， 然后蒸发掉溶剂，在N2 的保护下加热到 一定的温度和一定的时间来制备聚合物/ 粘土纳米复合材料，其特点是操作简单；
——解安然、鞠志远 2010年12月6日
粘土
• 粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸 盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属 氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、 硫化物、碳酸盐等杂质。粘土矿物的颗粒细小， 常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数 是片状，少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润 后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久 保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性， 因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有 与其他阳离子交换的能力。
粘土插层技术——
• 它是将单体或聚合物插入粘土片层间， 破坏粘土的片层结构，使其以厚度为lnm 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合 物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分 子水平的复合，大大增加了聚合物与粘 土的界面相互作用，从而使复合材料具 有卓越的力学性能。
分类
• 原位插层聚合法 和聚合物插层法2种方式 • 聚合物插层法又可分为聚合物溶液插层、 聚合物熔融插层、聚合物乳液聚合物 的结构事实上由动力学决定。从插层动 力学分析, 溶剂的选择应考虑对有机阳离 子溶剂化作用适当, 太弱不利于溶剂分子 插层步骤, 而太强则得不到聚合物插层产 物。此外, 温度升高对聚合物分子插层有 利而对溶剂分子插层不利, 所以最好是在 溶剂分子插层步骤选择较低温度, 而在聚 合物分子插层步骤则选择较高温度并同 时把溶剂蒸发出去,
插层化合物
• 层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间 以分子间力作用的层状或层柱状化学物质。由 于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极 性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱 撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物 的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物 称为插层主体(Host)，进入的极性分子称为插 层客体(Guest),产物称为插层复合物 (Intercalation complex)。通常将具有插层结构 并具有特定功能的插层化合物称为插层材料 (Layered and pillared material)
• 层与层的堆垛方式形成规则的范德华力 空隙称为层间或层间域。类质同相替换 ( 例如, Mg2+ 或Fe2+ 替换了Al3+ 或者 Li+ 代替了Mg2+) 使片层产生了负电荷, 为了平衡这些负电荷在层间吸附了碱金 属或碱土阳离子。 • 这种类型的粘土可以通过适中的表面电 荷即阳离子交换容量(CEC)来表征。这种 电荷在某个点不是恒定不变的, 而是从层 到层变化的, 可以认为是整个晶体结构的 平均值
2:1 型粘土矿物 化学式 CEC(mequiv/100 粒度/nm 蒙脱石 Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 80～140 100～150 蛭石 Mx(Mg6-xCax)Si8O20(OH)4 100～180 200～300 蒙皂石 MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 50～90 50～60
• 粘土矿物通常属于同一类2:1 型层状或页 状硅酸盐。它们的晶体结构是由两层平 行排列的硅氧四面体片层夹一层由铝或 镁与氧形成的八面体片层。片层厚度在1 nm 左右, 这些片层的纵向尺寸从30 nm 到 几微米, 某些特殊层状硅酸盐甚至更大。 层 • 蒙脱石、蛭石以及蒙皂石是最普遍使用 的粘土矿物。这些粘土矿物有两种结构 类型: 四面体置换型和八面体置换型 • 高岭土起步较晚
• 原位插层复合法主要是利用Δ H < 0 来促使纳 米复合材料的形成，插层于填料中的单体聚合 是放出大量的热超过了Δ S 的影响使填料层间 距离迅速增大；聚合物溶液插层法主要是利用 Δ S > 0 来影响Δ G 的大小的，层间阳离子的溶 剂化以及层间溶剂被置换使体系熵增加，从而 使Δ G < 0；而聚合物溶融插层法的构象熵的减 少可以通过焓变来补偿，且高分子链与填料层 间有机基团的相互作用会使得Δ H < 0，从而能 够使体系的自由能减小，使得Δ G < 0
• 聚合物熔融插层法是首先把聚合物和层 状硅酸盐混合，然后再加热到聚合物软 化点以上温度进行反应。
• 聚合物乳液插层 • 聚合物乳液插层是一种方便、简单的良 好方法,直接利用聚合物乳液如橡胶对分 散的粘土进行插层, 可规模化进行, 可以 在一定范围内有效地调控复合物的组成 比例, 无环境污染。
• 热力学定律分析 • 自由能变化必须小于零，此过程才能发 生。即：Δ G =Δ H - TΔ S，式中焓变Δ H， 熵变Δ S，甚至温度T 都能影响Δ G 是否 小于零。Δ H < 0 对于Δ G < 0 有利，Δ H 绝对值越大，复合过程放出的热量越高， 对Δ G < 0 越有利；Δ S > 0 对于ΔG < 0 有利，此时T越高，对Δ G < 0 越有利，Δ S 大的，分子排列的越混乱，对Δ G < 0 越有利。
• 原位插层聚合法是把适合的单体插层到 已改性的粘土层中，然后进行聚合反应， 其特点是可以将聚合物单体引入到粘土 层中制备那些大分子链不易直接插入粘 土层间的复合材料。
• 聚合物溶液插层法是先把离子交换过的 粘土分散在合适的溶液中，然后把其和 聚合物溶液混合并搅拌生成杂化物溶液， 然后蒸发掉溶剂，在N2 的保护下加热到 一定的温度和一定的时间来制备聚合物/ 粘土纳米复合材料，其特点是操作简单；