配位超分子自组装

金属配位超分子

摘要：配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,表现出其独特的性质。双头或多头有机配体与金属离子以配位键方式形成一维、二维或三维结构的聚合物，三联体吡啶,多头基配体。

关键词：配位聚合物三联体吡啶多头基配体

前言：传统的高分子一般是在引发剂存在下，在一定温度和压力下通过聚合反应形成的，其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。

金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。当配位反应在溶液中发生时，一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用，每个配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应，保证了链的增长。这种金属配位高分子的形成可用图1表示。

图1金属离子与双头配体形成1：1型金属配位超分子聚合物示意图金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成，浓度和平衡常数。当金属离子和双头配体的摩尔比为1：l时，体系能够形成具有链状结构的高分子，而且浓度越高，平衡常数越大，聚合度越高。与氢键诱导的高分子体系类似，当配体分子含有多个头基的时候，体系容易形成具有交联结构的网络状聚合物。

1、研究现状

目前已报道的金属配位超分子体系主要有Schubert等报道的双三联吡啶头基配体(图2，化合物1)与Fe2+，Ru3+，Ni2+，C02+等的l：1复合体系[1-2]，Rowan

等合成的2，6-苯并咪唑-4-羟基吡啶的双头基配体(图2，化合物2—4)与zn2+的1：l复合体系[3],Vermondend等合成的白屈草酸头基的双头配体(图2，化合物5)与

zn2+，Nd3+，La3+等的复合体系[4]。其中前两类体系多在极性有机溶剂中形成金属配位高分子，而后者是第一例在水溶液中形成的金属配位超分子聚合物。这得益于金属离子与配体之间的高配位平衡常数。其中，当金属离子为zn2+时，体系在1：1摩尔比时形成低聚合度的环状和高聚合度的链状的高分子结构，其环与链状结构的比例具有浓度依赖性。浓度越高，链状结构越占主导地位。而当使用Nd3+，La3+等离子时，由于金属离子的半径增大，其空的f轨道也能够容纳来自配体的孤对电子，体系在配体与金属离子的摩尔比为3：2时形成交联的网络状高分子。这时，金属离子表现为交联中心。这类基于金属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性。所以，根据选用的金属离子的不同，可以制备覆盖在整个紫外一可见光区域的具有光谱吸收或荧光发射性质的高分子材料；同时因为金属离子的存在，这类超分子聚合物还具有电学、磁学响应性。

图2几种双头配体结构简式

1.1具有导电与催化性能的配位超分子聚合物

Yawei Liang[5]采用具有柔性链的白屈草酸头基的双头配体与FeCl3合成了具有导

电和催化双重性质的水溶性超分子聚合物Fe(III)-L2E04。

1.2具有新颖结构的配位超分子

Anthony Schultz,李小鹏[6]等人利用4,5-dibromo-1,2-bis-carbomethoxybenzene、

2,3，2、,3、-tetrabromo-1,1、-bis-hexoxybenzene、1,2,3,4-tetrabromo-5,6-bis-hexoxybenzene 分别和过量的4′-(4-boronatophenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine在体积比水：甲苯：叔丁醇=3:3:1的条件下反应48小时后得到的配体L3、L5、L7。二聚体6通过双三联吡啶配体L3和RuCl 2 (DMSO) 4在一定配比条件下，于CHCl 3 :MeOH=1:1的混合溶剂中回流得到。二聚体6、L5 和Zn(BF4) 在2:1:4的比例下生成蝴蝶结形状的超分子10，二聚体6、L7 和Zn(BF4) 在2:1:4的比例下生成蝴蝶形状的超分子12。

Jin-Liang Wang, Xiaopeng Li[7]利用平面芳香环多齿配体T3、T6和Zn(NO3) 26H2O 在精确的1:6:12的比例下得到轮轴形的[T61 -Zn12 -T36]

1.3二维的具有纳米孔径的六边花环形配位超分子

Ming Wang, Chao Wang, Xiaopeng Li[8]通过薗头耦合反应合成的含有三个三联吡啶配体LA和Zn(NO3)2·6H2O 在2:3的比例下于CHCl 3 /MeOH混合溶剂中在55°C的温度下反应12h,加入过量的NH4PF6盐得到含有九个配位点的

[Zn9LA6]，并采用同样的方式利用含有四个三联吡啶配体LB合成了含有12个配位点[Zn12LB6]。其中[Zn9LA6]具有 5.5 nm的孔径、[Zn12LB6]具有 5.8 nm的孔径。

1.4三维的具有纳米孔洞配位超分子

Ming Wang, Chao Wang,Xiaopeng Li[9]等利用以下的三种三2,2:6′,2″-terpyridine配体LA、LB、LC。LA和Zn(NO3)2·6H2O 按照2:3的计算比例混合加入到MeOH /CHCl3的溶剂中在50°C 温度的条件下反应8 h，然后加入过量的NH4PF6产生白色的沉淀A。B、C的合成步骤同A。

2.结语

本文主要对金属配位超分子及它的研究进行了一些概述，配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,表现出其独特的性质。金属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性以及电学、磁学响应性。环状配位超分子具有探测、対映体浓缩和催化等性质。笼状配位超分子可应用于光收集装置、光显示元件、分子开关和分子电池等性质。文中主要介绍了李小鹏博士近些年来的一些研究工作。通过对配体的设计我们可以得到环数更多，更多形状的金属环，同时以配体作为节点可以实现配位角度的多变,以三联吡啶作为角骨架单元可以在分子水平更加容易、精确的设计具有高效物理性质和新颖结构的材料。

参考文献

[1]Schmatloch S , Fernandez Gonzalez M , Schubert U.S . Macromol Rapid Commun , 2002, 23: 957

[2]Schubert, U.S.; Newkome, G.R.; Manners, I. Metal-Containing and

Metall-Supramolecular Polymers and Materials, V ol. 928;ACS: Washington DC, 2006.

[3]Beck J B , Ineman J M, Rowan SJ . Macromolecules , 2005, 38: 5060

[4]Vermondend T , Branowska D , Marcelis ATM, etal . Tetrahenron , 2003, 59: 5039

[5]Yawei Liang,Jing Zhao, RSC Advances, 2012, 2, 12732–12738

[6] Anthony Schultz, Xiaopeng Li, Balaka Barkakaty, Charles N. Moorefield, Chrys