石墨烯的制备、结构、性能及应用前景

石墨烯的制备、结构、性能及应用前景

摘要：石墨烯由于其特殊的结构、性能，引起了科学家的关注。本文对其结构

及性能进行了简要分析，综合了一些常见的石墨烯制备方法，如微机械剥离法、取向附生法、化学气相沉淀法（CVD法）等，并进行了简要对比分析。最后结合了当前石墨烯与石墨烯复合材料的制备、医药领域的应用及其在电化学领域应用，展望了石墨烯的未来发展前景。

关键词：石墨烯，制备方法，应用

自2004年Novoselov和Geim等发现石墨烯以后，近来石墨烯成为科学界研究的热点话题[1]。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，每个碳原子以sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连，继而排列成为蜂窝状的晶格，每个碳原子上剩余的1个p轨道，垂直与晶格平面杂化形成*π带( 导带) 和π带( 价带)，控制着晶格面内的导电现象，其基本机构为有机材料中最稳定的苯六元环，这种特殊的二维结构导致石墨烯展现出各种特殊的性能，其独特的晶体结构特征吸引了科学家们的广泛关注[2]。石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现最薄的二维材料。石墨烯可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样也可以层层堆叠成三维的石墨。石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而碳原子不用重新排列，就保持了该材料结构的稳定性。另外，石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质。石墨烯的制备问题也就自然浮现，最初采用的微机械剥离制备的石墨烯，具有优异的物理性质，为物理学研究提供了平台。然而微机械剥离制备的石墨烯产量低，难于实现大量生产。为了大量制备高质量石墨烯，科学家们开始尝试了用各种不同的方法，企图需找一种高效优质的方法。目前，制备石墨烯的几种方法包括：微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和CVD 方法等[3]。

1 微机械剥离法

机械剥离法，就是通过对石墨晶体施加机械力（摩擦力、拉力等）将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的方法。计算结果表明，在石墨晶体中相邻两层石墨烯之间的范德华作用能约为2eVnm-2，因此石墨片层很容易在机械力的作用下剥离。用机械剥离法将普通的石墨片层减至最薄的努力可以追溯到

1960年，当时委内瑞拉电镜学家HumbertoFernández- Morán试图寻找一种具有足够强度的对电子束透明的并且质地均一的材料作为样品的支持膜，他成功地从石墨晶体中剥离出了厚度为5 nm（约15层石墨烯）的石墨片层。但从那以后，机械剥离法减薄石墨片层的研究几乎停滞了。1990年以后，随着富勒烯和碳纳米管的发现，关于石墨烯的研究再次兴起。一种简单有效但与上述方法有所区别的机械剥离法在2004年第一次得到了报道[4]，该方法直接导致了石墨烯的发现。具体来说，就是利用离子束首先在1mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子刻蚀。在表面刻蚀出宽20微米到2毫米、深5微米的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后用透明胶带从光刻胶上反复剥离，最后用丙酮光刻胶溶解，那些留在光刻胶上的较薄的石墨烯片层也即分散在了丙酮溶液中。将SiO2/Si衬底在丙酮溶液中浸过后，再用大量的水和丙醇冲洗衬底，一部分石墨片层就留在了衬底上，然后将衬底在丙醇中超声，最后留在衬底上的基本上都是厚度小于10nm 的片层，其中就有单层的石墨烯。直到现在，利用微机械剥离法获得的石墨烯的质量仍然是最好的，被广泛的应用在凝聚态物理等基础研究中。然而，微机械剥离法无法应用在石墨烯的宏量制备中，为了在提高石墨烯产量的同时最大限度地保留石墨烯优异性能，一种新的机械剥离法逐渐得到人们的重视，主要是以机械磨为剥离的工具来大量制备高质量的石墨烯，如臼式研磨仪和搅拌球磨[5]。

2 取向附生法

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜面形状的单层的碳原子“孤岛”布满整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯，第一层覆盖80%后，第二层开始生长[6]。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

3 外延生长法

利用硅的高蒸汽压，在高温（通常>1400℃）和超高真空（通常<10-6Pa）条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯层。先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理，在超高真空下（1.33×10-8Pa）加热至1000℃去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认

氧化物已完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20 min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。Berger等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究了其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应[7-8]。

4 电弧法

石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成[9]。Rao等通过电弧放电过程制备了2-4单原子层厚的石墨烯。此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。

5化学方法

5.1 氧化还原法

利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯。该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装[10]。因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。

石墨的氧化方法主要有Huminers、Brodie和Staudenmaiert三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMn04、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响阎，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层