聚丙烯基纳米复合材料的物理性能

　第19卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.19,N o.5　2003年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Sept.2003聚丙烯基纳米复合材料的物理性能

林志丹,麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所,教育部聚合物基复合材料及功能材料重点研究室,广东广州510275)

摘要:综述了聚丙烯(PP)基纳米复合材料的动态力学性能、结晶性能、阻燃性能、导电性能、分散性等物理性能的国内外研究进展。相对纯高分子材料或传统填充复合材料,聚丙烯纳米复合材料具有快的结晶速率、高的结晶温度和阻燃性能,纳米复合材料中聚丙烯结晶速率和结晶温度的提高归结于高表面积的纳米粒子存在强的异相成核作用,阻燃性能的提高归结于热稳定性提高和在少量填料时就可形成绝缘不燃炭层。

关键词:聚丙烯;纳米复合材料;动态力学性能;结晶性能;阻燃性能

中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)05-0019-05

以聚合物为基体,层状或粉体无机纳米材料为分散相的聚合物基纳米复合材料是本世纪很有发展前途的重要复合材料。首先,由于纳米粒子小,表面积大,与聚合物间的界面面积大,能引起更大的界面相互作用和获得更理想的界面粘结;其次,两组分的热膨胀系数不匹配问题也得到消除。在物理与力学性能上可兼具无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、阻隔性和聚合物的韧性、易加工性、介电性能等,从而使得高分子材料具有更优异的物理与力学性能。本文将重点综述不同方法制备的不同结构PP 基纳米复合材料的动态力学性能、结晶性能、阻燃性能、导电性能、分散性等物理性能的国内外研究进展。

1　动态力学性能

研究表明,PP/粘土纳米复合材料的动态力学行为与片层的分散性有关,片层分散越好,储存模量越大。Haseg awa等[1,2]研究的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-M A)增容PP/粘土纳米材料的结果(见T ab.1)表明,增加PP-M A用量和PP-MA上的MA官能团可促使纳米填料的分散和剥离结构的形成。改变PP-MA在PP中的相对量可显著改变储存模量对温度的依赖性。在T g以下,纳米复合材料的储存模量与纯PP相比增加不大,相对储存模量(纳米材料的储存模量/PP储存模量比值)为1.1～1.3。但在T g以上,模量大幅提高,在80℃时相对储存模量达到最大值,这一倾向在粘土分散越均匀的体系中越明显。而无PP-MA增容的微米复合材料(PPCC)相对储存模量小,且与温度关系不大。然而在140℃以上,储存模量急速下降,而且PP-M A用量增加,更加明显。这归结于PP-M A软化点低,PP-M A软化点越低,影响越明显。因此,PP基纳米复合材料相对储存模量取决于PP-MA类型、用量和纳米粒子的分散程度。PPCH-1/3的储能模量大幅增加,这直接与良好分散性有关。当PP-M A的酸值增大时可进一步改善分散性,储能模量提高更大。

原位接枝插层制备的丙烯酰胺接枝PP/蒙脱土纳米复合材料(PPMNC)的动态力学性能也表明(T ab.2)[3],在-50℃～145℃的温度范围内,PPM NC的储存模量(E′)相对于PP 有不同程度的提高,尤其在T>T g的高温区更加明显。认为纳米形式存在的硅酸盐片层对PP 有增强效果。PPM NC的损耗模量(E″)在T g以上温度范围内也明显高于PP;但在T g以下的低温区,接近甚至低于PP的。显然,少量均匀

收稿日期:2001-10-08;修订日期:2002-01-06

　作者简介:林志丹(1977-),男,硕士生.　联系人:麦堪成.

Tab.1　Dynamic storage moduli of PP/clay nanocomposites at various temperatures and their glass transition temperature obtained f rom tan

Sample S torage m odulus(GPa)

-402080140

Glass tansition temperature(℃)

PPCH-1/3 5.06(1.29) 2.98(1.51) 1.14(1.76)0.202(0.91)13 PPCH-1/2 4.90(1.25) 2.85(1.44) 1.05(1.62)0.237(1.07)12 PPCH-1/1 4.50(1.15) 2.57(1.30)0.887(1.37)0.246(1.11)11 PPCC 4.50(1.15) 2.36(1.19)0.818(1.26)0.278(1.25)9 PP/PP-M A-22 3.92(1.00) 1.99(1.01)0.597(0.92)0.153(0.69)13 PP/PP-M A-7 3.80(0.97) 1.97(0.99)0.612(0.94)0.19(0.86)11 PP 3.92 1.980.6480.22213 the values in parentheses are the r elative values of th e hybrids to th ose of PP.

Tab.2　Dynamic storage modulus(E′)and loss modulus(E″)of PP/MMT

nanocomposites at various temperatures

M M T content(%)

E′(GPa)

-45℃25℃85℃135℃

E″(M Pa)

-45℃25℃85℃135℃

0 1.35(1.00)0.77(1.00)0.20(1.00)0.11(1.00)16.53(1.00)48.4(1.00)27.12(1.00)18.13(1.00)

1.6 1.85(1.37)0.97(1.26)0.29(1.45)0.15(1.36)19.42(1.17)67.89(1.40)36.02(1.33)21.14(1.17) 4.5 1.75(1.30) 1.01(1.31)0.37(1.85)0.17(1.55) 5.57(0.34)61.40(1.27)39.41(1.45)28.42(1.18) 7.4 1.82(1.35) 1.00(1.30)0.43(

2.15)0.21(1.91)0.03(0.001)55.81(1.15)42.64(1.57)26.13(1.46) 14.5 2.15(1.59) 1.35(1.75)0.50(2.50)0.22(2.00)18.71(1.13)82.72(1.71)52.70(1.71)26.94(1.49) the values in parentheses are the relative values of th e modulu s.

分散的纳米尺度的硅酸盐片层,可明显地改变PP的动态力学性能。

聚合物材料的韧性很大程度上取决于其耗散外界冲击能的能力,即材料的韧性与损耗模量(E″)有关。SiO2和EPDM对PP基纳米复合材料的协同增韧在动态力学性能上有明显的反映。当纳米SiO2用量为3%,EPDM含量为20%时,PP/SiO2/EPDM的低温损耗模量明显高于PP/EPDM,这一结果支持刚性和弹性微粒并存对PP具有协同增韧作用的观点。其次, PP/SiO2/EPDM的低温损耗模量峰温比PP/ EPDM的低6.9℃,归于纳米SiO2刚性微粒使PP与EPDM相容性降低,使EPDM分子链段在对外力作出响应时松弛时间缩短,在相对较低温度下实现分子链段运动。这一作用很可能是PP/SiO2/EPDM复合材料中两种微粒发生协同增韧的直接原因。PP/SiO2/EPDM为70/ 3/30时,无论在低温还是在室温,甚至在高温,由于其增强作用E′均高于PP/EPDM的。认为纳米SiO2刚性微粒不仅对PP/EPDM存在增韧作用,而且对材料模量和强度具有明显的增强效果。最近Gloag uen和Lefebvr e[4]在研究高分子基纳米材料的形变机理时,研究了热塑性塑料PA6/粘土和PP/粘土纳米材料的动态力学行为,也观察到粘土的增强作用,3%的粘土使材料的刚性提高25%～30%,但与玻璃化转变温度相关的内耗峰几乎不变。然而,在50℃以上纳米材料的tan 值较纯PP的低。纳米粒子这一增强增韧特性对于通用聚烯烃高分子材料的高性能化、工程化甚为重要[5]。

2　导电性能

加入金属填料可使绝缘的高分子成为导电材料,金属填料粒径越小,所需用量越少。随着粒子尺寸变小,粒子表面积增大,粒子与粒子之间接触形成导电通道的几率增加,形成导电通道所需的临界体积分数 越小。有研究表明Sn 或Sn-Pb合金可以纳米形式分散在PP基体中,形成导电通道,使材料具有优良的导电性能。粒子之间的基体厚度L可根据L=2r[( / 6- )1/3-1]进行计算,式中r为粒子半径。当金属粒子的r<50nm, =6%时,则L<100 nm。使得金属粒子有机会形成粒子链而导电,也使得电子在电场作用下更易跃迁,产生隧道电流[6,7]。显然,只要分散性得到改善,纳米金属粒子是制备高导电性高分子材料的良好方法。

3　阻燃性能

聚合物基纳米复合材料的一个显著特点是聚合物的阻燃性能得到明显提高。研究表明,加入蒙脱土不仅可以提高PP基纳米复合材料的力学性能,而且还可提高材料的阻燃性[8]。PP-M A/MM T(4mass%)纳米复合材料的热释放

20高分子材料科学与工程2003年