浅谈直接乙醇燃料电池

催化剂对直接乙醇燃料

电池的性能研究

摘要：本文介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒，来源丰富的优点，分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理，讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用；探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化荆、新型催化剂载体、新型的催化荆制备方法等的研究现状；指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之一。

关键词：乙醇燃料电池、电催化剂、乙醇电催化氧化、直接乙醇燃料电池

前言

直接醇类燃料电池（DAFC）由于具有结构简单，理论比能量密度高，燃料便于携带与储存和环境友好等优点，在可移动电源方面具有广阔地应用前景。乙醇的比能量密度高，且无毒，来源丰富，可以通过含糖有机物的发酵进行大规模生产，是一种可再生的环境友好的燃料。因此，乙醇对直接燃料电池的研究不仅有理论上的意义，而且一旦研制成功，实际应用潜力十分广阔。

直接乙醇燃料电池（DEFC）的电极反应如下：

CH3CH2OH + 3H20一2CO2 + 12H+ + 12e-

3O2 + 12H+ + 12e-一6H2O,

CH3CH2OH + 3O2一2 CO2 + 3H2O,

乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳碳键的断裂以及多种中间产物。在质子交换膜这样的强酸环境中，只有贵金属Pt才能稳定存在，它的催化活性较高。乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应，由于一些强吸附中间物质如CO使得Pt很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的CO以及中间产物乙醛、乙酸和其他一些副产物都被电化学调制红外反射谱（EMIRS）所检测到。然而一些研究结果表明，CO中毒问题在负载型Pt催化剂表面上与其在光滑Pt电极上相比显得不太明显。问题的关键在于减少或避免反应中间产物的形成和吸附，或者使其在较低的电位下氧化。为达到此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附物种的动力学行为。化反应机理与电极催化剂材料有密切关系，电极催化剂对于吸附的中间物种和产物生成，避免燃料电池运行过程中的毒害物种的生成至关系要。为改进纯铂完会氧化困难及降低其价格，寻找高催化性能的阳极催化剂是一项重要的研究课题。因此，高效电催化剂成为乙醇直接燃料电池的关键。

主题

铂合金可以降低催化剂冈表面吸附CO而中毒，改善铂催化剂的性能。可

以从电催化剂载体出发，提高阳极催化的活性。加入的第二种或第三种金属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附OH物种的浓度，直接参与CO的电化学氧化，从而防止电催化剂的中毒。因此，可以将电催化剂分为3类：二元合金电催化剂；多元合金电催化荆；铂与金属氧化物复合催化剂。并从以下3个方面进行分析：制备方法对电催化剂的影响；非铂类电催化剂；载体对阳极催化剂的影响。

1、二元合金电催化剂

目前应用于乙醇电氧化的电催化剂主要有Pt-sn／C、Pt-Ru／C、Pt—w／c、Pt-Pd／C等。由于吸附态中间产物C0的存在，Pt必然迅速失活，所以必须添加一定的其他元素与Pt形成金属问的协同作用来改变电极表面的电催化动力学过程。最佳的Sn组成为10％～20％(摩尔比)，可减少吸附CO的毒化作用，使电催化活性增加。关于Pt-Ru／C电催化剂，Ru的加入减少了Pt的用量，在控制燃料电池成本方面起到了一定的作用，而且提高r催化剂的催化活性。Ru的加入有效解决了Pt对反应中间产物C()中毒的问题，提高了催化是由于Ru容易吸附含氧物或是富氧基团，而且Ru具有未充满的d轨道，与Pt共享可以提高Pt 吸附含氧物的能力，有利于氧化反应的发生，这就是双重作用机理。

2、多元金属电催化剂

研究表明，按一定比例的Cu-Ni合金二元铂电极催化剂和Pt-Sn／C阳极电催化剂能显著提高催化活性。而且，Pt-Ru-Ni／C电催化剂的催化活性和抗CO 毒化能力优于Pt-Ru／C。研究结论认为Pt：Sn：Ni摩尔比为50：40：10的Pt-SmNi ／C电催化剂显示出优于Pt-Sn／c电催化剂的性能。可以看出，多元催化剂即可以降低贵金属用量，还可以提高乙醇燃料电池的性能。

3、铂与金属氧化物复合催化剂

在活性组分Pt-Sn中，Sn的存在形式有合金态和氧化态。氧化态的Sn与Pt 紧密接触，不影响Pt的晶格参数，同时可提供富氧基团，有利于类CO物种从Pt表面脱除。该催化剂在乙醇电氧化过程中具有很好的稳定性和较高的电催化活性。然而当SnQ含量增加时，催化剂的导电率降低，所以应该控制合适的SnCh 加入量，获得具有最佳催化活性的电催化剂。

4、非铂电催化剂

考虑到铂基催化剂成本太高等原因，人们开始将目光转向非铂电催化剂。Pd 与Au在地球t：有较高的含蹙，价格也相对低廉。以碳化处理后的Ti02为载体制备的Pd／Ti02催化剂在碱性介质中对乙醇氧化的催化性能远远好于Pd／C催化剂。这为导电性较差甚至不导电但结构和性能优越的材料作催化剂载体提供了一条可行的途径。结果表明，碳化导电处理的Ti02C纳米管载体能有效改善催化剂中贵金属的分散

5、制备方法对电催化剂的影响

人们一般从改进催化剂制备方法及研制Pt基复合催化剂来提高阳极的电催化活性，主要有：

(1)乙二醇还原法。用乙二醇还原法制备的PtSn／C催化剂的平均粒径最小

(Vj为118nm)，分布均匀，Sn以多种价态存在。由于该催化剂的金属粒径较小，Pt晶格发生了适当的扩张，在整个放电过程中，PtSn／C为阳极催化剂的单池始终表现出最好的放电性能。

(2)硅钥酸修饰法。用硅钼酸修饰后的Pt／C催化剂上吸附的CO的起始氧化电势和峰电势，与修饰前相比分别降低了80mV和60mV，表明修饰后Pt／C催化剂的抗CO性能有明显提高。硅钼酸对Pt／C催化剂的修饰能够提高乙醇电氧化的电流密度，增强它们的电氧化活性。因此研究杂多酸对Pt和Pt基催化剂的修饰町望发展成为一种改善燃料电池阳极催化剂性能的有效途径。

(3)活化一敏化处理法和。以活化敏化处理的炭作载体，再由化学镀方法合成的催化剂将有利于提高催化剂纳米颗粒在炭表面的分散性，减小粒径尺寸，进而提高催化剂的性能。应用化学镀方法，以活化一敏化处理的活性炭作载体。制备的高分散催化剂PtRu／c和PtRuSn／c，二者对乙醇的阳极氧化都具有良好的催化活性和稳定性，而且还提高了乙醇的反应速率。

(4)其它简单处理方法等。人们还利用其它方法合成高活的电催化剂，如简单处理方法。将碳载Pt电极在丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡几分钟，使Pt／C 电极对醇氧化的电催化活性有很大提高。活化处理后，Pt／C电极对乙醇氧化的电催化活性有很大提高。这个发现有单在DEFC的制备中得到实际应用。

6、载体对阳极催化剂的影响

目前广泛应用的载体依然是碳材料，它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、导电性及抗腐蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的活性。以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体，合成了一种中空石墨碳材料(hollow graphitic carbon，HGC)。负载金属后制备的45％PtSn／HGC电催化剂在直接乙醇燃料电池中显示了较好的反应活性，其性能比商品Vulcan XC-72R载体有所提高。在相同的催化剂载量下，PtSn／HGC表现了更好的DEFC电池性能，最高功率密度提高了15％。

结语

直接乙醇燃料电池阳极有极大的发展空间，而且对于人类可持续发展有极大的意义。在我看来，今后的发展可以从以下几个方面着手：

(1)开发新型的对乙醇具有高电催化活性的催化剂。利用新的元素和氧化物作为添加剂，如在Pt基电催化剂中加入Sn、Pb、In等及其氧化物町以使电极表面吸附形成较高的0H基团浓度，从而提高电极电位和抗C0等毒化能力。不仅可以降低催化剂的成本，还町以达到提高催化活性和稳定性的效果，从而有效提高DEFC的性能。

(2)研究开发新的非贵金属且具有电催化活性的催化剂。如以钯、钴、镍等过渡金属代替贵金属将会大大降低燃料电池的生产成本，还可以达到提高催化活性和稳定性的效果，从而有效提高DEFC的性能。另外，稀土元素在阳极催化材料中的应用也具有巨大的发展前景。因此还需要在理论上进一步深人研究，实现预测材料催化性能的指标。

(3)载体和催化剂间的相互影响问题也成为一个重要的研究内容。考虑到碳载体中的微孔结构，一系列新纳米结构的碳材料由于具有独特的导电性和结构特