碳材料的制备与表征

摘要

介孔碳材料是一类新型的纳米结构材料，以其较高的比表面积、介孔高度有序、高孔隙率、孔径尺寸的可调性、形状的多样性以及高热稳定性引起了人们的广泛关注。因此介孔炭材料在燃料电池，吸附、催化、分子筛、环保领域和电化学领域有着诱人的应用前景。目前合成介孔炭材料主要是模板法，分为软模板和硬模板。本文对介孔炭材料的发展历程，模板剂的选择，以及国内外软硬模板法合成介孔的阶段成果和介孔炭材料应用发展现状进行综述。

关键字：介孔炭；软模板；硬模板；溶剂挥发诱导自组装法（EISA）；吸附；

前言

按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPC）的规定，多孔材料可以分为如下三类：微孔材料（孔径小于2nm），介孔材料（孔径处于2-50nm），大孔材料（孔径大雨50nm）。介孔炭具有较高的比表面积、丰富有序的介观结构，较高的孔容，介孔尺寸在一定范围可调等特点使之在催化、电化学、吸附、药物传输与缓释等领域有着极为重要的应用价值[1][2]。1992年，Mobil公司的Kresge和Beck等科学家，首先利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂成功地制备出孔径在1.5-10nm范围内可调的新型M41S系列氧化硅（铝）基有序介孔材料。有序介孔炭材料拥有不同结构形貌，如球形[5][6]、单晶[46]、棒状[7]、纤维状[8][9]、薄膜[4][10[11]、蠕虫状和波浪状[7]等。Tanaka研究组[11]以三嵌段共聚物F127为模板，以间苯二酚，甲醛，三乙基乙酸酯为碳前驱体，成功制备出孔径约为6.2nm的有序介孔炭薄膜COU-1，由于F123已经商品化生产，从而广泛作为软模板。本文主要从介孔炭材料的性能、硬软模板合成方法、模板剂的选择、介孔炭材料的表征以及介孔炭材料的应用等方面的研究进展进行综述，并提出自己的问题。

1.1介孔炭材料的结构特征[12]：⑴较大的比表面积和孔容，较高的孔隙率；⑵较强的热稳定性；⑶较均匀有序的介孔结构；⑷孔径分布窄，孔径尺寸连续可调；⑸较强的化学惰性，较高的机械强度；⑹良好的导热导电能力。

1.2软模板法

软模板法合成介孔炭的方法有两种：溶剂挥发诱导自组装法（EISA），水热合成法。EISA法主要包括自组装和高温热缩聚两个过程。在一定温度下炭源与模板剂反应随着溶剂（主要为乙醇或四氢呋喃）挥发，炭源和模板剂的浓度逐渐增大，在高温下发生缩聚得到有序复合体。水热合成法是在一定高温与自产生压力下通过反应来实现晶体的生成。水热法的优点为可以解决常温下反应速率慢的问题，可以实现大规模工业化生产[13]。

1.2.1实验制备

1.2.1.1实验试剂：三嵌段共聚物，间苯三酚甲醛，催化剂，有机溶剂（无水乙醇或甲基呋喃）蒸馏水。[14]

1.2.1.2制备步骤

⑴以酚类单体／甲醛为碳前驱体，三嵌段共聚物F127为模板，盐酸为催化剂，有机-有机自主装一步合成有序介孔炭材料，制备过程[15]如下：称取F127溶于溶剂中；置于一定温度的水浴中搅拌溶解；添加催化剂：待完全溶解后，随后间酚类单体，随后加入一定体积催化剂；反应一段时间后，逐滴加入甲醛水溶液，相同条件下继续反应一段时间后，于室温中冷却、静置分层，去上清液并将下层灰白色稠状物置于烘箱中干燥。

⑵高温炭化过程：从蒸发皿中刮下纳米聚合物，研磨成粉，将其置于管式炉中，在惰性气体保护下，采用程序升温从室温升至碳化温度并保持一定时间，得到介孔炭OMC(x)-T-a-b；x表示溶剂的摩尔分数；T代表反应温度：a表示催化剂浓度(mol/L)；b催化剂物质的量(mol)，为了确保升温程序平稳，先将温度升至一半左右，再升至目标温度。

1.3硬模板法

硬模板法制备介孔碳源于1998年Ryoo等人使用有序介孔氧化硅合成。其主要过程是通过表面活性剂合成预成型的有序介孔氧化硅，利用煅烧或者其他的方法除去了表面活性剂，浸渍所需要的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变为目标组分，最后除去原固体模板从而得到了所要求组分的负型介孔碳。为了得到高质量的有序介孔材料，有两个条件需要具备：一是介孔氧化硅模板具有良好的孔道连通性，二是前驱体在孔道中的填充率要足够高。

1.3.1实验制备

将P137（Aldrieh）溶于1 mol/l的硫酸溶液中，在38℃下充分搅拌，待其完全溶解后，滴加正硅酸乙酯，继续搅拌20h，将其转入反应釜下100℃烘箱中静置晶化48h，得到白色的硅/P123复合物。将硅/P123复合物转入烧杯中放入100℃烘箱中6h，在此过程中水分逐渐挥发，稀硫酸逐渐转化为浓硫酸，交联模板剂P123，经过洗涤的黄色或褐色的硅/碳复合物1，将蔗糖溶于去离子水中，与硅/碳复合物1混合均匀，于100℃烘箱中放置6h，除去水分，在于160℃的烘箱中放置6h进行预碳化，然后将其转入管式炉中，在氮气保护下，以1℃/min速度升温到850℃，并在此温度下保持2h,完成整个碳化过程，得到硅/碳复合物2，用质量分数为10%的氢氟酸溶液出去二氧化硅，得到有序介孔碳。

1.4样品的表征

样品进行系射线衍射分析（XRD），比表面积及结构在氮气吸附-脱附分析仪上进行，以氮气为吸附质，在液氮温度（77K）下测定，测定前样品均在300℃下真空脱气6h以上，采用BET方法计算的比表面积，基于Kelvin方程，用BJH方法取吸附分支计算孔径分布；采用JEM-2010HR投射电子显微镜对样品形貌进行表征。

参考文献

[1] 1 Ji Z，Liang S，Jiang Y，et a1．Carbon，2009，47(9)：2194—2199.

[2] GUO Zhuo(郭卓)，ZHU Guang-Shan(朱广山)，XIN Ming-Hong(辛明红)，et a1．Chem．J Chinese Univeristies(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao)，2006，27：9-12.

[3] Ryoo R，Joo S H，Jun S．J.Phys．Chem．B，1999，103(37)：7743．7746.

[4] Liang C，Hong K，Guiochon G A，et al．Synthesis of a Large-Scale Highly Ordered Porous Carbon Film by Self-Assembly of Block Copolymers叨．Angewandte Chemic International Edition,2004，43(43)：5785-5789．

[5] Fang Y.Gu D，Che Rc. Angew Chem Int Ed 2010;49(43)：7987-97.

[6] Hu B，Wang K，Titirici MM.Adv Mater 2010;22(7)：813-28.Technology，Ministry of Education，Northest Forestry University，Harbin 15040，China.

[7] Che S，Sakamoto Y，Terasaki O，et al. Control of crystal morphology of SBA-1 mesporous silica. Chem. Mater.，2001,13（7）：2237-2239.

[8] Wang J，Zhang J，Asoo B Y，et al. Struture-selective synthesis of mesostructured/mesporous silica nanofibers[J]. Am. Chem. Soc.，2003,125（46）：13966-13967.

[9] Wang J E，Tsung，Hong W B，et al. General synthesis of ordered nonsiliceous mesporous materials[J]. Chem. Mater.，2004,16（24）：5169-5181.

[10] Lu Y F，Ganguli R，Drewien C A，et al. Continuous formation of supported cubic[J].2006.