02-5环境化学第二章__大气环境化学-wps

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氧化型
四、NOx的转化
重点掌握气相转化过程其产物
五、碳氢化物的转化
重点掌握自由基与其反应的过程、产物
六、光化学烟雾
概念、日变化曲线 、发生的简化化学机制
烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用
七、大气中硫氧化合物的转化
SO2的气相氧化、SO2的液相氧化
硫酸烟雾型和光化学烟雾的区别
第三节 第二部分 全球性大气环境问题
安全象只弓,不拉它就松,要想保安 全,常 把弓弦 绷。20.11.1923:46:0123:46Nov-2019-Nov-20
得道多助失道寡助,掌控人心方位上 。23:46:0123:46:0123:46Thur sday, November 19, 2020
安全在于心细,事故出在麻痹。20.11.1920.11.1923:46:0123:46:01November 19, 2020
其中:KH=3.36×10-7 mol L-1 Pa-1 K1=4.47×10-7 mol L-1
K2=4.68×10-11 mol L-1
pCO2=33 Pa
Kw=1.0×10-14
所以 [H+]=2.51×10-6 molL-1 pH=5.6
(五)关于pH=5.6判别降水是否为酸性降水及是 否受到人为污染的标准争论:
伦 敦 烟 雾 事 件
项目
伦敦烟雾(硫酸型烟雾)
发生时间
白天、夜间连续出现
主污染物 污染来源
颗粒物、硫酸雾、SO2 燃煤
气象条件
冬季、气温低、湿度高、日光弱
危害作用
对呼吸道刺激,对建筑材料损伤
烟雾性质
还原型
洛杉矶烟雾(光化学烟雾)
一般在白天,夜间消失 HC、PAN、NOx、醛类、O3 燃烧汽油、柴油等石油类产品 夏季、气温高、湿度低、日光强 对眼睛和呼吸道刺激强烈,橡胶开裂
pCO2
CO2·H2O HCO3-+H+ 一级电离
K1
= 4[H.4 ]7[H×C1O03 -]7molL-1
[CO2 H 2O]
HCO3- CO32-+H+ 二级电离 K=2 4[.H6[H8]C[×COO313]20 ]-11molL-1
所以,
[CO2 H 2O] K H pCO2







CH3C·HOO·+SO2→CH3CHO+SO3 (白天主要与HO反应,夜间发生该反应)
SO2 + HO2• OH• + SO3 SO2 + CH3O2• CH3O• + SO3 SO2 + CH3C(O)O2• CH3C(O)O• + SO3
3)被原子氧氧化
污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解 ·O+SO2→SO3 NO2+hv→NO+O·
HSO3-(aq)+H2O2(aq)+H+ H2SO4+H2O
2)催化氧化
反应需要催化剂、氧化剂(Mn2+、Fe3+ 、O2)
Mn2++ SO2 MnSO22+
2MnSO22+ + O2 2MnSO32+
MnSO32++ H2O
Mn2++ H2SO4
总反应:
Mn2
2SO2 (aq)+ O2(aq)+2H2+O
3)在雨滴脱离云基下落过程中,雨滴冲刷着所经过空 气中的气体和气溶胶,雨滴内部也会发生化学反应,这 个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。
颗粒物、硫酸、硫酸
盐、硝酸盐、铵盐 氯化物、金属粉尘
成核
SO2、NO2、HCl、 HNO3、NH3、
HCHO等气态物质
吸收 吸收
水蒸气

成雨
雨 地表
3、机理:
SO2、NOx作为酸雨的核心物质,总的转化过程:
(一)降水的化学组成
1、大气中固定的气体组分:N2、O2、CO2、H2 2、 无机物: 土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+; 海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+; 气体转化物质 SO42-、NO3-; 人为排放的各种金属As、Cu、Pb、Hg等
3、有机物:有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。 4、光化学反应产物:H2O2、O3、PAN等 5、不溶物:土壤颗粒、燃料燃烧尘粒
生长。 5) 酸雨腐蚀建筑材料,金属结构、油漆及名胜古迹等。
每一次的加油,每一次的努力都是为 了下一 次更好 的自己 。20.11.1920.11.19Thursday, November 19, 2020
天生我材必有用,千金散尽还复来。23:46:0123:46:0123:4611/19/2020 11:46:01 PM
一、酸性降水 二、温室气体和温室效应 三、臭氧层的形成和破坏
一、酸性降水
指通过降水,如雨、雪、雾、雹等将大气中的酸性物 质迁移到地表的过程。通常指的是湿沉降,又称酸雨。
湿沉降 指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。 干沉降 是指大气中的酸性物质随气流的对流、扩散作用被地球
表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程,具体包括 重力沉降,与植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收)的过程。 酸沉降 是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移 到地表的过程。
1)大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4 ,它降低了雨水的酸度,从而抑制了酸雨的形成。
2)大气中的NH3的来源: 有机物的分解,含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥
发随土壤pH值的上升而增大,北方土壤pH值在7-8 之间,南方土壤pH值5-6,因此北方大气中的NH3 高。
3、颗粒物的酸度及其缓冲能力
(二)降水中的主要离子成分
降水的离子组成中对环境影响最大的是: SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+
(三)降水中的有机酸
含碳有机物的气相、液相氧化或汽车尾气
1、含碳有机物的气相氧化
1)甲醛被HO2·氧化成甲酸 2)烷烃被氧化成甲酸
RH+hv R·+H2O R·+O2 RO2·
RO2·+ RO2·
3)多相催化
在有水汽存在的情况下, SO2和NOx为大气颗粒物吸附, 特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附,溶解在其表面水中,
发生界面反应:
SO2(g)+H2O(l) → SO2·H2O SO2·H2O → H++HSO3HSO3-(aq)+O3(g) → O2 +HSO4-
(七)影响酸雨形成的因素
1、酸性污染物的排放(在有适宜的转化条件下) 2、大气中的NH3
NO2+HO· HNO3
NO2+NO3• N2O5• N2O5•+H2O 2HNO3 (气态)
2)液相氧化(气体被液体吸收进入液体)
NOx(wenku.baidu.com) 或SO2
2 NO + O2 = 2NO2 2 NO2 + H2O = 2H+ + NO2- + NO32SO2 + O2 =2SO3 SO3 + H2O = H2SO4
很快) SO→2S+OS3O+4O→· 2SO3
基态的SO2分子没有3SO2分子化学性质活泼, 所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大
2、被自由基氧化——间接光氧化(均相气相氧化) 1)与HO·的反应(重要反应)
SO2 + HO·+M HOSO2·+M(不稳定)(控速步 骤)
进一步与大气中的氧分子作用:
HOSO2·+O2+M HO2·+SO3+M
SO3+H2O→H2SO4
H均异HO相相O·反反重2应应·生+::)亦在N称两O→“相单或H相 者O反三· +应相N”中O。进2在行同的(污一化染相学中反大进应气行 ,中的即有化在学反N反应O应过,。程所以
中与其他物相具有物质交换的反应。
2)与其他自由基的反应
2、降水的酸化过程
重点、难点
形成过程包括雨除和冲刷
1)在自由大气里,由于存在0.l-l0µm范围的凝结核而 造成了水蒸气的凝结,然后通过碰并和聚结等过程进一 步生长从而形成云滴和雨滴。
2)在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并,同时 吸收大气气体污染物,在云内部发生化学反应,这个过 程叫污染物的云内清除或雨除。
对流层中SO2氧化的均相反应: HO•+SO2 HOSO2* H•+SO3 H•+O2 HO2• HO2•+ SO2 OH•+SO3 CH3O2•+SO2 CH3O•+SO3
SO3+H2O
H2SO4(气态)
大气中NOx均相氧化生成HNO3:
NO+O· NO2 NO2+HO· HNO3
NO2+O· NO3•
SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或以SO2 NOx气体的形式进入液相;
SO2和NOx溶入液相后,在液相中被氧化成SO42 –和NO3– ;
SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42 –和NO3 – 。
具体机理:
1)均相催化(在气相中氧化成H2SO4和HNO3气溶胶)
[HCO3 ]
K1[CO2 H 2O] [H ]
K1K H pCO2 [H ]
根据电中性原理:[H+]=[OH-]+[ HCO3-]+2[CO32-]
将[H+]、[HCO3-]、[CO32-]带入上式,得:
[H ]3 (KW K H K1 pCO2 )[H ] 2K H K1K2 pCO2 0
H 2SO4
(三)硫酸烟雾型污染(重点)
1、硫酸烟雾也称为伦敦烟雾 2、主要是由于燃煤排放的二氧化硫、颗粒物、以及由
于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气 污染现象。 3、一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气 条件下。 4、硫酸烟雾形成过程中,二氧化硫转化为三氧化硫的 氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。
推荐标准:pH=5.0
▪世界上酸雨来源之争: 加拿大——美国东部、日本——东南亚——中国(大气环流输送)
受酸雨污染的水稻
(六)酸雨的形成机理
1、与酸性有关的物质
➢HNO2、HNO3:占30%,前驱物NOx ➢H2SO4 :占60%,前驱物SO2 ➢有机酸:占2%,前驱物含碳有机物 ➢HCl :占5%,前驱物天然源的火山喷发或氯化钠与酸反 应;人为源的含氯物被氧化 ➢大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的 趋势。 ➢ Fe3+、Mn2+等金属离子在氧化过程中起催化剂的角色。
(二) SO2的液相氧化
被水直接吸收
2个主要阶段: 1、第一阶段:扩散溶解
SO2(g) + H2O SO2·H2O SO2·H2OH++HSO(3主- 要) HSO3-H++SO32-
2、第二阶段:S(Ⅳ)被氧化成S (Ⅵ)
1)非催化氧化
O3
O3+SO2•H2O2H++SO42-+O2 O3+HSO3-HSO4-+O2 O3+SO32-SO42-+O2 H2O2
七、大气中硫氧化合物的转化
(一)SO2的气相氧化(重点)
1、直接光氧化(是否能直接光解?)
SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态,能态低) SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态,能态高)
但 1SO2不稳定,转化 1SO2+M→SO2+M 1SO2+M→3SO2+M
大气中3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化: 3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体,不稳定,分解
颗粒物
金 属 催化SO2氧化 酸性物 贡献酸雨
碱性物 中和酸起缓冲作用
4、天气形势的影响
(八)酸雨的危害
1) 湖泊酸化。 2) 酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解
进入水中毒害鱼类。 3) 酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤
粒子结合的钙、镁、钾等营养元素,使土壤贫瘠化。 4) 酸雨伤害植物的新生芽叶,干扰光合作用,影响其发育
2H2SO4
SO2→ 1SO2 →3SO2 3SO2
SO4 O2
SO3
H 2SO4
H 2O
SO2
OHSO2 .
SO3
OH.
O2
SO2 RO2. HO2. O.
SO3
H2SO4 H 2SO4
SO2
SO2 . H2 O
H2O
H SO3- _ SO32-
非催化氧化(O3、 H2O2)
催化氧化( O2、 铁锰)
有机酸
3)芳香烃被氧化成乙酸
O =
2、含碳有机物的液相氧化
CH3C-OONO2 +2OH-
CH3C=OOH +H2O+NO2-+O2
(四)降水的pH(重点)
清洁大气中,一般只考虑CO2溶于水导致的酸度
CO2(g)+H2O CO2·H2O
亨利常数
KH
=[3C.O326×H12O0]-7molL-1Pa-1
1、在清洁大气中,除CO2外还存在各种酸、碱性气 态和气溶胶物质,它们通过成云和降水冲刷进人 雨水中,降水酸度是各物质综合作用的结果,其 pH值不一定是5.6。
2、硝酸和硫酸并不都是来自人为源。
3、pH大于5.6的降水并不都意味着没有人为污染。 4、pH相同的降水受污染的程度不一定相同。
结论:pH和SO42-含量一起作为判断 降水是否酸化或者是否受污染的标准
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