电化学方法在制备纳米材料中的应用及发展前景

电化学方法在制备纳米材料中的应用及发展前景

关键词：微晶电沉积纳米晶体

摘要：纳米材料的特征主要有小尺寸效应，表面和界面效应，量子效应，宏观量子隧道效

应等。鉴于纳米材料的这些现对于一般材料的不同特点，纳米材料也有相应的有特殊的用途。鉴于纳米材料的如此多并且重要的用途，人们为研究纳米材料进行了很多的探索，而电化学方法制备纳米材料的研究也经历了早期的纳米薄膜，纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线，金属氧化物。

20世纪60年代，人们开始了对于分离超微粒子的研究，1963年，Uyeda等人用气体冷凝法制备了金属超微离子，并对超微离子和晶体结构进行了电子和电子衍射研究。随着20世纪年代末德克雷斯勒的NST的成立和1989年Gleiter提出纳米材料，纳米材料逐渐得重视并成为引领科技变革的力量之一。

纳米材料的特征主要有小尺寸效应，表面和界面效应，量子效应，宏观量子隧道效应等。鉴于纳米材料的这些现对于一般材料的不同特点，纳米材料也有相应的有特殊的用途。纳米材料的应用主要有以下几个方：(1)燃料助剂纳米材料作燃料助剂是基于它薄而均匀的界面层，当温度达到一定得临界值，全部粒子可以在瞬间同时发生化学反应，爆发出巨大的能量。（2）反应催化剂或控制剂纳米粒子具有原子级的阶梯表面，有很多的活性质点，容易发生相变或晶形转变，应用这一性质，超微离子可以用于高速反应的催化剂，精密反应的控制剂。（3物质交换膜纳米粒子具有很大的比表面积，因而可以用于一些物质的交换膜，可以利用这一性质选取适当的交换膜进行环境污染的治理，饮水的净化等。（4）分散强化剂纳米粒子可以均匀的分散于气体液体固体中，可用作分散强化剂，均匀化剂，烟雾剂：在工业中，可用于油漆，化妆品，涂料及其它化工原料。此外，纳米材料还课用于原红外材料，半导体集成电路，纳米探针。

鉴于纳米材料的如此多并且重要的用途，人们为研究纳米材料进行了很多的探索，而电化学方法制备纳米材料的研究也经历了早期的纳米薄膜，纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线，金属氧化物。电沉积纳米晶体的原理在于，电沉积是在外加电压下，通过电磁液中金属离子在阴极还远为原子而形成沉积层的过程，在电沉积过程中，沉积层的形成包含两个过程，即晶核的生成和晶核的成长。如果晶核的生成速度大于晶核的成长速度，则可获得晶粒细小致密的沉积层。生成晶核的几率随阴极过电位的增大而增大，晶核的临界半径随阴极过电位的增大而减小。因而增大阴极过电位有利于大量形核而获得晶粒细小的沉积层。增大电流密度，可以增大阴极过电位利于形核，在实际运用中，也是通过增大电流密度来细化晶粒获得纳米晶。另外，在电解液中加入添加剂，电沉积时添加剂沉积在晶体的生长点上，阻碍晶体的生长，并增大阴极过电位，从而连续促进晶核形成而获得细小晶粒。以下是几个电化学方法制备纳米材料的实例。

（一）直流电沉积纳米晶体

直流电沉积纳米晶体装置之一般是电镀的类似装置。这种装置电沉积普通镀层或晶体的不同之处在于：需要大的电流密度，需要加入有机添加剂来增大阴极极化，使得沉积层的结晶细致，从而获得纳米晶体。以电沉积纳米镍为例，直流电沉积常常采用以下几种镀液：（1）

Torthkadr(T型)镀液此种镀液原来是用于电沉积镍-磷非晶态合金，在电沉积纳米晶体时排除了磷酸二氢钠这种成分。（2）Brenner 这种镀液原是用于镍-磷晶态合金，含有磷酸成分。（3）Watts（W型）型镀液含有常用的有机添加剂，如糖精，香豆素等。（4）硫酸盐镀液，含有硫酸镍，硫酸钠及甲酸。以上一种毒液在通以直流电的情况下，控制适当的工艺条件，如温度，PH值，电流密度，阴阳极表面积比和间距等条件就可以获得纳米晶体。杜敏等用直流电沉积的方法得到了镍-硫非晶，通过对非晶热处理得到了纳米晶。图-1是硫原子质量分数分别为15.5%和29.4%时的两个非晶态镍-硫DSC曲线。从图中可以看出，两种样品都存在两次相变，但是由于两种样品的组成不同，放热峰的有所变化。

图-1 非晶态镍-硫的DSC图

（二）交流电沉积纳米晶体

采用交流电作为沉积电源，装置类似直流电沉积，但也有其自己的特点，交流电作为沉积电源，操作简单，并且反应前驱物价格低廉，反应产率高，产物形貌容易控制。厦门大学王翠英等曾以不同的金属丝为电极，用交流电沉积的方法在液相中制备出ZnO，

Fe3O4,,Mg(OH)2,AlOOH等多种金属氧化物。图-2是采用交流电源作为沉积电源的装置。

图-2 采用交流沉积的方法制备

氧化物纳米粉的装置

试验以50Hz的交流点为试验电源，NaCl水溶液为电解液，用NH3.H2O调节PH值，两个金属丝为电极，两个电极间的距离大约为3CM.。一个电极的末端在电解液中，另一个电极在电解液中周期性瞬间接触，每个运动周期大约5S，两个电极间的电压采用调压变压器在50~200进行调节。在电弧放电过程中，电极强烈放电而溶化，同时在电解液中产生沉淀物。以铁丝为电极制备Fe3O4，所得的样品经过分析，发现粒子的粒径大约为10~30nm..图-3为用铁丝做电极制备得到Fe3O4样品的XRD图谱。

图-3 采用交流电沉积的方法制备金属氧化物纳米粉的XRD图谱

（三）脉冲电沉积纳米晶体

脉冲电沉积分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质和方向又可以分为单脉冲，双脉冲和换向脉冲等，脉冲电沉积通过控制波形，频率，通断比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得有一定特性的纳米晶体材料。

（四）复合共沉积纳米晶体

一般来说，复合共沉积采用恒定直流电源，在电沉积金属的过程中加入纳米微粒，使得金属

欲纳米微粒共同沉积，由于纳米微粒的加入，在适当工条件下，沉积的基体微粒的的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使在电流密度较小时，仍可以得到纳米微粒。

（五）喷射电沉积纳米晶体

喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体力学性能，并具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积速率而在纳米材料制备方面有重要的应用，电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生，电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。用Watts型镀液喷射电沉积时可获得平均尺寸在20~30nm的镀镍层。如果采用喷射扫描电沉积，则可以进一步提高电沉积时的电流密度，细化晶粒，采用该方法沉积铜时获得了厚度为2nm，平均晶粒尺寸为14nm的纳米晶铜。

（六）单槽电沉积与多槽电沉积纳米晶体

单槽电沉积是将欲渡的两种或多种不同电化学性质金属离子以适当比例添加在同一个点解槽中，加入适当的添加剂以控制不同金属离子的沉积电位，控制电极电位在一定的范围内周期性变化，获得不同种类的物质或者组分周期性变化的纳米晶层，单槽电沉积一般采用恒定电位法。

多槽电沉积是交替在含有不同电化学性质金属离子盐的两个或者多个电解槽中，分别控制其电极电位进行电沉积，获得物质或组分周期性变化的纳米多层膜，一般采用恒电位法。

（七）新型电化学DNA纳米生物传感器发展新型DNA检测方法是后基因组时代的需求，诸如生物安全，人体健康（肝炎，艾滋病等）都需要DNA或RNA检测技术，电化学技术具有快速，灵敏，低能耗，易于微型化和集成化等优点。被认为是在时效，成本等有较高要求的场合实现DNA检测的首选技术之一。2007年，上海应用物理研究所研究出一种新型的电化学DNA纳米生物传感器。该电化学DNA纳米生物传感器的特色是通过对电极界面纳米尺度的精细调控，同时引入金纳米粒子进行电化学信号放大，从而显著提高DNA检测的灵敏度。

电化学制备纳米晶体具有其它晶体所不具有的优异性能，如耐磨型，延展性，硬度，电阻，电化学性能以及耐腐蚀性，并且，电化学制备纳米晶体相对比较容易，在科学技术上具有广阔的发展前景。

（1）制备纳米多（迭）层膜纳米二层膜因二元协调作用常表现出异常特性，超模量、超硬度现象，巨磁阻效应以及特殊的光学、力学、机械、电磁学，耐腐蚀等特性，为发展新型材料开辟了一条宽广途径。

（2）材料表面强化与改性纳米材料在强度、硬度、耐腐蚀、耐磨、及其它电、光、声、热、磁等方面表现出迥异的性能，如电沉积制备的纳米晶Ni-Cu具有优异的耐海水、酸、碱、氧化物、还原性气体腐蚀特性，用纳米材料制备的潜艇蒙皮可以灵敏的感知水流、水压、水波、水波等微小变化，并反馈到中央计算机以调整潜艇的运行状态、侦察和躲避前方敌意鱼雷。使用电沉积技术在传统材料表面实现纳米化，使工件比本件材料具有更高的耐磨性、耐蚀性、耐高温以及其他功能具有重要的现实意义。

（3）制备磁记录材料电沉积纳米磁性材料具有特别的磁学性能，即随着晶粒尺寸的减小磁饱和强度增大，如用电沉积制备的Fe/Cu,Cu/Ni，Fe/Cr等金属超晶格磁性材料，用作磁记录介质材料可以提高记录密度和信噪比。

（4）制备电催化与储氢材料纳米晶合金具有高的表面能，从而表面原子具有高的表面活