聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展

2013年2月陈君等．聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展49
聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展
陈君1，黄宝铨2，陈婷1，陈庆华2，肖荔人1，钱庆荣2 (1．福建师范大学材料科学与工程学院，福州350007；2．福建师范大学环境科学与工程学院，福州350007)
[摘要]介绍了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)热塑性聚酯在纤维材料和工程塑料领域的应用和研究进展。

详细综述了近年来国内外学者对P7r r树脂的结构合成、共混改性以及结晶性能
等方面的研究概况，重点是共混改性，其中包括聚烯烃类、聚酯类、热塑性弹性体及A B s树脂的共
混改性；结晶性能主要是m结晶过程中结晶动力学研究以及与其共混物的结晶性能研究，并认
为PI-I'树脂未来将在工程塑料领域具有更广泛的开发应用前景。

[关键词]聚对苯二甲酸丙二醇酯结构共混结晶改性
聚对苯二甲酸丙二醇酯(Pr T)是由对苯二甲酸(门A)和l，3一丙二醇(PD O)缩聚而成的新型
热塑性聚酯，其分子化学结构中含有奇数个亚甲基单元，在分子链之间会产生“奇碳效应”。

因此，Pr T分子中三个亚甲基单元采取高度紧密排列的旁式一旁式构型¨j，分子链呈螺旋型即明显的“z”字形构象，这种非伸直链型的螺旋状结构赋予PT T优异的弹性恢复能力和回弹率，使其具有独特的应用加工性能。

P TT与聚对苯二甲酸乙二酸酯(PE T)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)均是脂肪族聚酯树脂，在纤维材料应用领域里，m不仅克服了PET的
刚性和PB T的柔性，而且综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性等优点，引起了纤维材料界的瞩目，国内外将PT T作为2l世纪的新型化纤材料之一。

目前开发的PI-I’纤维及其所拓展应用领域的研究主要集中在以下几个方面旧J：合成PD O生产工艺的开发研究；m纺丝工艺技术研究；PT T纺织品的开发应用研究；PT T 纤维在非织造布中的应用研究等。

在工程塑料应用领域里，m作为一种新型的工程塑料，既具有与PET相媲美的力学性能，又具有与PB T相类似的加工性能，其开发应用前景引起学术界和产业界的极大关注。

自从1998年PTT开始商品化以来，m已经成为商用聚酯一个崭新的品种。

目前，世界m 市场需求为320kL／a，将来需再建5—6套世界规模级Pr r装置才能满足需求，预计10年内m 产量将增加到1．0M t。

但是m存在低热变形温度、低熔体黏度、低温脆性大、高温性能差等缺点，使得其应用领域和前景受到了一定的限制。

因此，近年来国内外许多相关学者分别从结构合
成、共混改性以及结晶性能等方面对m进行研究，期望PT T材料的性能日臻完善。

为此，笔者将结构合成，共混改性及结晶性能等方面研究进展综述如下。

1结构合成
Pr I．I’最早由W hi I l f i el d和D i cks on日1首先在实验室合成，但是由于单体PD O不易得到、价格昂贵、再加上合成技术的限制，PTT一直未能大规模开发利用。

直到20世纪90年代中期，低成本的l，3一丙二醇合成技术有所突破，m的研发才实现工业化。

到目前为止，PD0有3种比较成熟的方法，分别是美国SheU化学公司开发的环氧乙烷羰基合成法HJ、德国D egussa公司开发的丙烯醛水合法∞1和美国杜邦公司开发的生物发酵法M J。

与PE T、PBT相同，半结晶的热塑性芳香族聚酯m主要有两条合成工艺路线，分别是对苯二
甲酸二甲酯的酯交换法(D M T)和对苯二甲酸的直接酯化法(PT A)。

这两种方法的共同点在于两者在缩聚阶段完全相同，但是工业生产中适宜采用PTA法，原因在于门A法工艺简单，流程合理，生产成本低，不产生副产物甲醇，从而节约投资，减少污染，生产效率高，符合清洁生产的理念。

近
收稿日期：2012一12一18。

作者简介：陈君，在读硕士研究生，主要从事改性高分子材料的研究。

基金项目：福建省自然科学基金(N o．2012J01195和N o．20l l J01287)资助项目。

A未恶s三羔E兰二羔。

三塔第一4卷第期A D V A N C ES I N兀N E P E TR O C H EM I C A L S一。

年来，D oerr等一1还研究了唧的固相缩聚，即在抽真空或者惰性气体气氛下进行固相增黏，从而获得相对分子质量更高的PI-I’。

2共混改性
随着经济的快速发展，聚合物共混改性已经成为获得其优异性能的一种有效途径。

共混改性，不仅能显著提高聚合物的性能，甚至赋予其新的性能，而且还能降低材料的成本，提高材料的性价比。

从工业化的角度考虑，为了开拓PT T在工程塑料的应用领域，与PT T共混改性的聚合物主要有聚烯烃类、聚酯类、热塑性弹性体类以及A B S (丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物)树脂等。

2．1聚烯烃类共混改性
L i n等哺1研究了P1w聚丙烯(PP)的相容性、力学性能和热性能。

结果表明，nTI'／PP是不相容体系，当PP含量较高时，体系的分解温度较高，并且显示较低的拉伸强度和较大的断裂伸长率。

Shu等归。

研究了m'／等规聚丙烯(M IPP)的物理性能。

差示扫描式量热法(D SC)结果表明，P1W M I PP是不相容体系，体系的结晶度跟混合比例呈线性关系，熔融行为呈现负偏差。

当M I PP含量较小时，体系的韧性随着M I PP含量的增加而下降，当M I PP含量较高时，体系的韧性反而随着M I PP含量的增加而升高。

王迎进等¨驯研究了P1W PP一接枝马来酸酐(M A H)／PP共混材料的相形态和流变性能。

结果表明，PP—g—M A H改善了P P和PT T的相容性，PP在m’连续相中分散均匀，分散相尺寸随着增容剂含量的增加而减小。

共混物熔体为假塑性流体，其非牛顿指数、熔体黏度、黏流活化能随增容剂含量的增加而降低。

R un等¨¨研究了P1T／PP—g —M A H／PP共混体系的流变性能、结晶性能和力学性能。

结果表明，随着PP—g—M A H含量的增加，体系的表观黏度从1．31Pa s降低到1．19Pa s，黏流活化能从64．5kJ／m ol降低到36．7kJ／啪l，PT T和PP单独结晶，由于PP—g—M A H的存在，PI’I’和P P的结晶峰温度得到提高。

体系的缺口冲击强度随着PP—g—M A H含量的增加从14．2±2 kJ／m ol增加到33．5±2kJ／m ol。

2．2聚酯类共混改性
葛强等【121研究了PET／m共混体系的相容性和力学性能。

动态热机械分析仪(D M A)测试表明，两者在非结晶区完全相容，其中纯PE T的玻璃化转变温度(疋)为84℃，纯PTT的t低于50℃；而双重熔融峰及热结晶峰宽化现象的出现表明，共混体系在结晶区是部分相容，各组分倾向于分别进行有序化排列、单独结晶，其中纯PET 的熔点为256℃，纯Pr T的熔点为229℃；共混体系的拉伸模量和拉伸强度随PI T I'含量的增加呈上升趋势；但当共混比例接近时体系的拉伸模量和拉伸强度有所下降，共混比为5：5时，体系的拉伸模量和拉伸强度分别低至1098M P a和51 M P a。

D a ngs ee)r un等¨引研究了Pr r／PBT的热性能、结晶性能和流变性能。

结果表明，PTT和PB T 在非结晶区相容，其中玻璃化转变温度随混合比的变化与G or don—T ayl or方程很好地吻合。

在结晶过程中，各组分同时单独结晶，且随着肿含
量的增加，体系的冷结晶温度升高，熔融结晶温度下降，其中含60％Pr T体系的结晶度最低。

共混体系的稳态剪切黏度随着剪切速率的增加而降低。

2．3热塑性弹性体类共混改性
闰明涛等¨41研究了P兀’／热塑性聚酯弹性体(11PEE)共混合金的热性能和结晶形态。

结果表明，r I'PEE可以提高共混材料的缺口冲击强度；共混物只有一个玻璃化转变温度，且随着11PE E含量的增加而降低，两组分具有良好的相容性；共混物在玻璃态结晶时，随着11PEE含量的增加，冷结晶热焓降低，结晶峰温度降低，共混物熔体的起始结晶温度降低，但在低温时结晶速率加快，r I'PEE 对Pr T的结晶具有促进作用。

共混物中m形成球晶，但由于11PE E的干扰而使m的球晶尺寸减小，晶体形态完善程度下降。

Luo等¨副研究了唧和聚烯烃弹性体按枝马来酸酐(m PO E)的相形态和动态流变性能。

动态黏弹性分析表明，m PO E中橡胶颗粒的聚合结构导致体系在低频区出现了第二平台，并且与弹性体颗粒的含量和温度相关。

随着弹性体颗粒含量的增加或温度的升高，共混体系的非均匀性增加。

扫描电子显微镜(SEM)形貌分析表明，马来酸酐可以与m的末端官能团反应，形成稳定的界面层，从而减小界面张力，导致更小的分散相颗
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粒尺寸。

G ue而ca等¨刮研究了m PO E对m的增韧效果。

结果表明，m PO E的加入减小了体系的分散相尺寸。

当剪切速率提高时，分散相尺寸和颗粒间距离大大降低，体系韧性显著提高，当m PO E含量为25％时，缺口冲击强度提高了近15倍，聚合物的临界颗粒间距离为0．17斗m。

2．4A B S树脂共混改性
闰明涛等¨¨研究了I yI T／A B S树脂M A H共混合金的力学性能和流变行为。

结果表明，A B S 树脂的加入对m起到了一定的增强和增韧作用，共混合金熔体为假塑性流体，但A BS树脂含量的变化对PI T I'的流变性能影响不大，采用A B S —g—M A H与m进行反应性共混，可以提高PT T的力学性能，而对加工性能影响较小。

李涛等¨副研究了P1T／A B s合金的相形态及力学性能。

结果表明，未增容改性的P1w A Bs合金相畴粗大，相界面清晰，合金的拉伸强度、弯曲强度随A B S树脂含量的增加而逐渐降低，但缺口冲击强度增加；加入环氧树脂(E P)或苯乙烯一丁二烯一马来酸酐共聚物(sB M)后，两相相畴显著细化，界面状态明显改善，合金的拉伸强度、弯曲强度也显著增加，而缺口冲击强度变化不大。

xue等¨纠研究了有无E P或s B M作为反应性增容剂时P1w A BS体系的相容性和增容性能。

结果表明，PTT／A B S呈现典型的假塑性流变行为。

环氧化合物增容体系的流变行为表现出组分依赖性。

当S B M含量从1％增加到5％时，体系的剪切黏度增大，且剪切变稀行为随着剪切速率的增大更加明显。

sEM结果表明，增容体系具有更好的相形态，两相之间的界面粘结力得到提高。

3结晶性能研究进展
PTT是结晶性聚合物，m结晶度的高低、结晶形态和晶体结构的差异将直接影响P TT的性能。

目前对m结晶性能的研究主要集中在Pr r 的结晶动力学、唧及其共混物的结晶性能、含成
核体系PT T的结晶行为。

3．1Pr r T的结晶动力学
侯翠灵等汹1研究了阿在不同降温速率下的结晶过程，并采用两种不同的非等温结晶方程研究PTr的结晶动力学，发现PT T的成核方式为异相成核，同时利用拟和法计算了m的结晶能力，发现在同等条件下m的结晶能力大于PET。

陈国康等拉刈研究了Pr r的结晶特性和结晶动力学。

结果表明，P11的结晶诱导期和球晶出现时间与PBT接近，但与PET相差较大；m的球晶生长速率随温度的变化快于PE T；在相同结晶温度下，PT T的分子链段比PE T更易进入结晶
界面而形成稳定的晶核，但m的总结晶速率小于PB T。

w a ng等口21研究了不同相对分子质量P兀的等温和非等温结晶动力学。

采用A vr锄i方程进行的等温结晶动力学分析表明，PT T的结晶速率常数随着PT T相对分子质量的增加而增大，A vr a-m i指数接近2且不受相对分子质量和温度的影响。

采用Jezi om y理论和O za w a理论修正的A vr a—m i方程进行非等温结晶动力学分析表明，在相同的冷却速率下，相对分子质量越大，结晶峰越窄，起始结晶温度越高，结晶速率常数越大。

当数均相对分子质量从13000变为67000时，A vr am i指数从3．4变为3．8，O zaw a指数从2．3变为2．6。

结合形态分析可知，Pr T的等温结晶和非等温结晶是热成核过程，在190～210℃的结晶温度间，成核密度随着相对分子质量的增加而增大。

3．2PT T及其共混物的结晶性能
任曙霞等旧副研究了P1T／聚乙烯(PE)共混体系的结晶动力学及结晶形态。

结果表明，P1T／PE共混体系的结晶峰温度随着冷却速率的提高而下降，而半结晶时间￡∽随着冷却速率的提高而提高；结晶动力学常数zc随着冷却速率的提高而下降，表明共混体系的结晶速率随着冷却速率的提高而降低；在PO M观察的时间范围内，各样品的球晶尺寸随着时间的延长而增大，P刑PE (30：70)共混体系在190℃结晶时，球晶尺寸较大，球晶生长较快。

supaphol等Ⅲ1研究了盯r／PET的热性能、结晶性能、力学性能和流变性能。

结果表明，两者在无定形态时是相容的。

冷结晶峰的温度随着Pr r r 含量的增加而降低，而熔融结晶峰的温度随着低含量组分的增加而降低。

随着低含量组分的增加，熔融温度降低，即显示熔融抑制行为。

在结晶过程中，纯组分同时结晶为各自的晶体。

其中含50％的m体系显示了最低的结晶度和抗拉强度。

在0．25—25s。

1剪切速率范围内，纯组分和
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精细石油化工进展
第14卷第l期A D V A N C ES I N兀N E P E TR O C H EM I C A L S
混合物的稳态剪切黏度随着剪切速率的增加而下降，并且混合物的黏度比纯组分的低。

R un等瞄。

研究了P1w聚萘二甲酸乙二醇酯(PE N)的非等温结晶动力学。

结果表明，二元体系在不同的比例下显示了不同的结晶和熔融行为。

所有比例的样品都只有单一的玻璃化转变温度，说明两者在无定形区是相容的。

疋随着PTT 的增加逐渐降低，较好地吻合了G or don—T ayl or 方程。

由Jezi om y理论、O zaw a理论和M o修正的A v姗i方程很好地解释了非等温结晶的初始阶段。

结晶动力学参数表明，PI-I’的加入促进了PEN的结晶。

结晶生长维度、结晶速率和结晶度随着m含量的增加而逐渐提高。

由等转化率法计算出的有效活化能说明E。

值不仅依赖于体
系，还依赖于温度，当m含量增多或温度升高时，二元体系具有更高的结晶能力。

X ue等Ⅲo研究了有无E P或SB M作为反应性增容剂时P1T／A B S体系的结晶和熔融行为。

结果表明，m和A BS是部分相容体系，PI-11相的熔融温度具有组分依赖性，且随着A B s树脂含量的增加逐渐移向低温。

在增容剂存在下，Pr r的冷结晶温度和玻璃化转变温度移向高温，说明E P 和SB M提高了体系的相容性。

当A B S树脂含量在0％一50％时，P Tr的结晶温度随着A B S含量的增加逐渐移向高温；当A B S含量大于60％时，P11'出现分级结晶。

E P和SB M的增容效果具有组分依赖性，当体系含有1％一3％的EP和1％的SB M时，PI-I'的结晶受到抑制；当EP和SB M 的含量大于5％时，则促进PT T的结晶。

3．3含成核体系PT T的结晶行为
Favar o等¨刊研究了插层型P1T／蒙脱土(M M T)纳米复合材料的静态和剪切诱导结晶动力学，静态结果显示，蒙脱土对PTT是一种有效的成核剂，会在结晶Ⅱ区和结晶Ⅲ区出现一个预期的转变温度。

由于纯PI-I'形成球晶，纳米复合材料中的PT T是次品形貌，因此在结晶Ⅲ区中，纳米复合材料中PI-r的界面自由能比纯m低。

在剪切状态下，纳米复合材料的结晶时间比纯Pr T高。

这是因为在纳米复合材料中，链取向仅仅发生在逾渗结构破坏后，而在流动诱导结晶中，原纤核是由链取向形成的，因此，纳米复合材料中原纤核的形成需要花费更多的时间，从而增加了总体结晶时间。

C ho等汹3分别通过熔融共混和原位聚合的方式制备P1T I'／A
D A—M M T(氨基十二烷酸改性蒙脱土)纳米复合材料，并研究不同制备方法和黏土含量对材料结构、形态、热性能和力学性能的影响。

宽角x射线衍射(w A xD)和透射显微镜(T
E M)测定结果表明，熔融共混制备的材料可能存在插层型形态，而原位聚合制备的材料剥落型形态大部分依赖于黏土的含量。

D SC测试表明，在熔融共混过程中，A D A—M M T的存在提高了PTT的熔融结晶峰温度，但是PI TI’的熔融温度没有随黏土含量的变化而发生变化。

在原位聚合过程中，PTr的熔融结晶峰温度(疋。

)和熔融温度(咒)均随着黏土含量的增加而移向低温。

D M A 测试表明，熔融共混制备的材料玻璃化转变温度只是轻微降低，而原位聚合制备的材料玻璃化转变温度随着黏土含量的增加显著下降。

与原位聚合相比，熔融共混制备的材料显示出更高的模量和屈服应力，但断裂伸长率更低。

H u等四。

研究了插层型P仃／黏土纳米复合材料的结晶形态学。

结果表明，在熔融共混中，唧链段能够有效进人硅酸盐的层状结构中，当黏土含量较高、共混时间较短时，层状硅酸盐能保留较多的层状结构。

与传统的复合材料相比，纳米级有机分散黏土能够有效地成为结晶成核剂。

当黏土含量为3％时，纳米硅酸盐对m’结晶和熔融行为的影响最显著。

由于硅酸盐的尺寸和Pr I’I'固有的结晶特性使复合材料的结晶行为发生改变，硅酸盐的加入使得Pr r的动态模量增加，但松弛强度下降。

4结语
m是近年来工业化的一种新型热塑性聚酯，由于它具有特殊的结构和优异的性能，越来越受到关注。

目前，国内外著名企业和研究机构都高度重视Pr r的合成和改性研究，一方面，作为
纤维材料，阿预期将逐步取代PET、尼龙6 (P A6)、尼龙66(PA66)等成为2l世纪的新型化纤材料；另一方面，作为工程塑料，将PT T与其他聚合物共混，研究结晶性能和抗冲击性能，解决增强增韧问题，有利于拓宽肿的应用范围，未来将在工程塑料领域具有较大的市场竞争力。

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全球化工并购交易倾向于专用化学品领域的战略收购
据惠誉国际评级公司最新报告显示，今年全球化工领域并购交易活动正趋于更加慎重理性，完成的交易主要是出于战略考虑，而不是出于做大规模考虑。

惠誉国际表示，并购交易速度的减慢反映出了全球化学工业正趋于更加理性和健康。

近来完成的并购交易大多数是出于战略考虑，通过并购交易可以令收购方进入到更加专业的领域，同时可以令产品更加多样化。

战略收购通常可以获得更高的交易估值倍数。

据惠誉国际统计的结果显示，截至2012年5月31日，全球化工并购交易的估值倍数达到9．3，2011年这一数字为8．9，而2010年为8。

伊士曼化学完成了47亿美元收购首诺公司的交易，该交易帮助伊士曼化学巩固其在专业化学品及亚洲市场的地位。

伊士曼相关负责人对外公开此次交易时表示，首诺公司对伊士曼是个很好的补充，并有助于公司与终端市场相连接，将技术与业务能力相结合，加速其在亚洲的发展。

此外，近来美国炭黑巨头卡博特公司已经同意斥资11亿美元收购荷兰活性炭生产商N or i t 公司，该交易将令卡博特公司进入活性炭市场。

卡博特公司董事长兼CE O 帕特里克．普雷沃斯特表示，公司正在向高赢利、较少受周期性影响、专用化学品为主的业务方向转变，此次收购符合这一战略。

卡博特表
示，N 丽t 公司活性炭业务的最大终端市场是排放控制和空气净化，占N or i t 公司销售收入的约38％。

其他应用包括水净化、食品和饮料、医药和催化剂。

而孟山都已完成收购种植技术开发公司Pr ec i si on Pl ant i ng 公司的交易。

Preci s i on Pl ant i ng 公司现在已经是孟山都公司综合农业系统单元的一个部分，将利用先进农业措施、种子遗传学及创新农业技术使用更少的资源为农民提供最优的产量。

展望未来，惠誉国际认为潜在并购交易活动将倾向于战略收购，并将集中在专用化学品领域。

惠誉国际表示，当前为并购交易提供资金已经变得相对容易，因为借款成本仍然很有吸引力。

同时投资者对于化工债务的需求也已经令市场转强。

除了债务融资外，化工公司已经使用现金余额，甚至是股权融资的方式进行并购交易。

惠誉国际表示，从目前的情况来看，对于化学公司而言还没有进行并购交易的迫切需求，以获得业务增长的动力，因为化学工业仍在受益于健康的赢利水平。

此外，当前多数化工公司的资产负债表已经明显改善，化工公司拥有大量的现金，这也限制了并购交易市场待售资产的数量。

不过对于那些业务主要集中在欧洲或依赖于高价格石油原料的化学公司是个例外。

尽管化工公司没有通过并购交易获得增长的迫切需求，但经济的挑战性仍然存在。

惠誉国际警告，美国经济复苏的缓慢、欧洲经济的进一步疲软以及中国经济增速的减慢对化工公司的收入和赢利将产
生不利影响。

庞晓华摘译自H ydroc 抽on Pm ces si ng ，2012—07—11。