第08章 微量元素地球化学原理

Boynton, 1984
Taylor & McLennan, 1985
球 粒 陨 石 稀 土 平 均 含 量
参考文献
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
0.3290 0.8650
0.6300 0.2030 0.0770 0.2760
0.3430
0.2250 0.2200 0.0339
中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质和中性岩浆中的角
闪石中是相容元素，并在Dy和Er之间有最高的分配系数。榍石作为 副矿物在岩石中的含量较低，但它们也会产生同样的影响。
（1）火成岩中的稀土元素模式
橄榄石、斜方辉石和单斜辉石的轻稀土分配系数从 La到Lu增加了一 个数量级，所以这些矿物的存在能造成长英质岩浆中轻稀土元素
第八章 微量元素地球化学
提
纲
一、微量元素的概念和稀溶液的性质 二、微量元素的分配系数 三、稀土元素地球化学
一、微量元素的概念和稀溶液的性质
微量元素的概念： <0.1%。是一个相对于主要元素
而言。主量元素、次要元素、微量元素。
理想溶液：ai=Xi 1.溶质、溶剂和稀溶液 溶质：含量较少的部分 溶液：较多的部分
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样 品，虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
页 岩 中 的 稀 土 平 均 含 量
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
Ce
Nd
Sm
Eu
Gd ª Ë Ô Ø
Dy
Er
Yb
Lu
(三)微量元素分配系数的应用
1.地质温度计
2. 研究地球化学过程的平 衡程度 根据两中相，如矿物与矿
物、矿物与熔体（玻璃
）等之间微量元素的分 配特征
3.研究地质作用过程 沉积盆地演化历史的研究 海相石盐Br=0.11-0.44
ECA（1） 50 88 9.8 40 7.2 1.4 6.2 1.0 5.8 1.2 3.2 0.49 3.0 0.47 27
PAAS（2） 38.2 79.6 8.83 33.09 5.55 1.08 4.66 0.774 4.68 0.991 2.85 0.405 2.82 0.433 27
NASC（3） 32 73 7.9 33 5.7 1.24 5.2 0.85 5.8 1.04 3.4 0.5 3.1 0.48
ES（4） 41.1 81.3 10.4 40.1 7.3 1.52 6.03 1.05 1.20 3.55 0.56 3.29 0.58 31.8
（1）中国东部泥质岩，由2,027个样品组成的210个组合样平均含量，据鄢明才等，1997；（2） 23个澳大利亚后太古代页岩的平均含量，据McLenenan,1989;（3）40个北美页岩组成的北美页 岩组合样，据Haskin,et al.,1968；(4) 由大量样品组成的欧洲页岩组合样，据Haskin,et al.,1966。
±¤ Ð ³ ¯ Ê
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
¥ Ð µ ±Ô » Ê ¯
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
2.5 2 1.5 1 0.5 0
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
样品／球粒陨石
浓度增加
相容性增加
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Dy Yb Lu
铕异常以Eu/Eu*或δEu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铕含量，Eu*表示
样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。
Eu/Eu*＝ 2EuN /（SmN＋GdN）
物质。
（2）页岩标准化 化学元素在细粒沉积岩中被充分混合，从而使其含量变得相当均匀。这种
“平均沉积岩”经常用来作为对稀土标准化的参照值。
（3）对其它特定岩石的标准化 研究岩套的演化和分配系数。
作
者
Nakamuraቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 1974 Geochim. Cosmochim. Acta, v38, 757775.
10
F=0.03 F=0.07 F=0.20 F=0.60
55% olivine;25% orthopyroxene;10% clinopyroxene; 10% garnet (all by weight)
1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
（2）海水和河水中的稀土元素分配
0.88（4＋） 1.25（2＋）
Ǻ 1.09 1.08 1.06 1.04 1.04
1.03 1.02 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94
在表生作用中稀土分异较弱；
在岩浆作用中，尤其在玄武质岩浆中稀土分异较弱， LREE—
HREE相容性增强； 稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中具有相对稳定 的地球化学性质。因此，能更有效地排除各种岩浆期后作用的 影响；
的强烈分异。
在玄武质和安山质岩浆中，由于所有的稀土元素在这些矿物中都是
不相容的，所以，只产生弱的稀土元素分异。
重稀土如果有强烈亏损则很可能指示在岩浆源区存在石榴子石。
虽然角闪石的稀土分配系数不如石榴子石的变化大，但长英质岩浆 中的角闪石也能产生轻稀土相对于重稀土的极端富集。
副矿物的影响：锆石的影响类似于石榴子石，使重稀土产生亏损；
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu
CI球粒陨石 原始地幔 0.3100 0.8080 0.1220 0.6000 0.1950 0.0735 0.7080 1.8330 0.2780 1.3660 0.4440 0.1680
橄榄石 斜方辉石 单斜辉石 石榴子石 0.0067 0.006 0.03 0.02 0.056 0.092 0.001 0.007
稀溶液：溶质与溶质之间的相互作用可以忽略
2.稀溶液的性质(=>理想溶液)
(1)溶剂性质遵守拉乌尔定律： 溶剂的活度等于纯溶剂的活度与其摩尔分数的乘积： a j = a oj • Xj (2)稀溶液性质遵守亨利定律： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： a i = i • Xi
为什么？
二、微量元素的分配系数
榍石和磷灰石主要影响中稀土；而独居石和褐帘石则造成轻稀土 亏损。
稀土元素在玄武质、安山质和流纹质岩浆及其主要 造岩矿物和副矿物中的矿物－熔体分配系数
压力和熔体成份对稀 土分配系数的影响
(a)＆(b)： Green and Pearson, 1985; (c)＆(d)： Green and Pearson,1986.
稀土元素的水溶液地球化学性质主要受稀土形成络合物 的类型、它们在海洋中以溶解状态存在的时间长度（ 停留时间）的影响，并在较小程度上受水的氧化程度 的影响。 稀土在海水和河水中的含量非常低，它们在水中主要以 颗粒状态迁移。悬浮颗粒的浓度比溶解态的稀土要高
0.0059
0.007 0.0074 0.01 0.013 0.0256 0.0491 0.0454
0.03
0.05 0.05 0.09 0.15 0.23 0.34 0.42
0.23
0.445 0.474 0.556
0.026
0.102 0.243 0.68
Gd
Tb Dy Ho Er
0.2590
0.0474 0.3220 0.0718 0.2100
Ǻ 1.09 1.08 1.06 1.04 1.04 1.03 1.02 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94
10－12m
半衰期不超过5年
稀土元素的离子半径
稀土元素的分类： 轻稀土(LREE）：La～Sm; 重稀土(HREE)：Gd～Lu； 有时将Sm～Ho称为中稀土（MREE） 稀土元素都能形成＋3价离子。虽然部分稀土元素在化学上也能形成 ＋2和／或＋4价离子，但在地球化学研究中只有Ce4+ 和Eu2+ 有意 义。它们分别形成比＋3价氧化态更小和更大的离子
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的稀土元素
比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则可能指示岩浆的分 异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原条件。
2、标准化
消除因原子数奇偶变化造成的含量影响；
确定样品相对于标准所产生的分异程度;
（1）球粒陨石标准化 球粒陨石被认为代表了太阳系最初元素核合成过程以来相对未分异的原始
例：德国司塔斯福特的策克斯泰因岩系中盐层的成
因。实测获得：
NaCl / 海水 KBr [Br ]NaCl /[Br ]海水 0.15
三、稀土元素地球化学
1、稀土元素和镧系收缩
因为 f 层核的屏蔽常数较小，所以有效核电荷对 内层（f）电子的吸引力增大。由此造成随原子序 数增加，即核电荷增大使镧系元素的离子半径减 小。同样有锕系收缩。
分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及倾斜度
所提供的信息。
（1）火成岩中的稀土元素模式
受其源区和火成岩演化期间晶体—熔体平衡的制约。根据主要造岩矿物 的REE分配系数能对火成岩中稀土元素的含量进行定量计算。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石等矿物也能造成长英质 熔体较弱的铕异常，但它们对铕异常的作用与长石相反。
(一)分配系数的测定
1.天然样品： 利用地质体中两种平衡相中元素（如火山岩中斑晶
和玻璃）
2.人工实验：
(二)分配系数的影响因素
1.温度
ln K D ( ) T ln
P
H RT 2
H K D RT B
V o RT
2.压力的影响：
ln K ( ) P
T
3.熔体（溶剂）成分的影响
（2）页岩标准化
湘西北大庸下寒武统黑色岩系中的硅质岩稀土分布模式
（3）对其它特定岩石的标准 化
稀土元素在英安质和流纹质岩浆中主要造岩矿物 和副矿物中的矿物－熔体分配系数
图解纵坐标是样品对球粒陨石标准化后的值；常 用对数坐标。 横坐标为各稀土元素，从左到右按其不相容性降 低，即按照原子序数增大的次序排列。
稀土元素模式图的纵坐标常以标准化值以10为底的对数表示，所以也常用公式： Eu/Eu*＝EuN / [(SmN)(GdN)]1/2
当Eu/Eu*大于1(1.05)时称为正异常，小 于1(0.95)为负异常。
2、铕异常
3、稀土模式的解释
稀土元素属于那些溶解度最小的化学元素，并且在低级变质作 用、风化作用和热液作用中是相对不活动的。热液中的REE
0.5950
0.1080 0.7370 0.1630 0.4790
0.57
0.582 0.583 0.542 0.506
0.705
1.94 1.675 4.7 6.167 6.95
Tm
Yb Lu
0.0324
0.2090 0.0322
0.0740
0.4810 0.0737
100
F=0.01 F=0.05 F=0.10 F=0.40
比它所流经的岩石中的含量低5102到106倍（Michard 1989）
，因此，热液活动预期不会对岩石的稀土有较大的影响，除 非水/岩比值非常大。
但 REE 并不是完全不活动的。因此，我们在解释强蚀变或高变
质的岩石时应对此加以注意。但尽管如此，在弱蚀变的岩石 中，REE的分布模式一般能够可靠地代表未蚀变岩石的原始
Rare earth The continental crust: element geoits composition and chemistry, Blackwell Elsevier, pp. 63- evolu-tion, Sci. Publ., pp.298. 114. 0.3100 0.3670 0.8080 0.9570 0.1220 0.1370 0.6000 0.7110 0.1650 0.2310 0.0735 0.0870 0.2590 0.3060 0.0474 0.0580 0.3220 0.3810 0.0718 0.0851 0.2100 0.2490 0.0324 0.0356 0.2090 0.2480 0.0322 0.0381 2.1000