11 非金属元素(二) 氧硫氮磷碳硅硼a

154
49.1
268
494
臭氧
臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温
下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂 黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分 解时放出热量: 2O3===3O2 rH =-284kJ· -1 mol
这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性 无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧 是最强氧化剂之一。
3s23p4 2.58 ±2,4,6
5s25p4 2.10 2,4,6 链状 晶体
6s26p4 2.0 2,6 金属 晶体
晶体
分子 晶体
分子 晶体
氮族元素概述
原子共价半径/pm M-2 离子半径/pm M+6 熔点/K 沸点/K 氧 66 132 9 54.6 90 硫 104 184 30 386 718 硒 117 191 42 490 958 941 -194.9 172 碲 137 211 56 1663 钋 167 67 -
氧族
OXYGEN
氧族元素在周期表中的位置
价电子构型：ns2 np4
氮族元素概述
氧族 (VIA) 元素 存在 价层电子构 型 电负性 氧化值 O 非金属 单质或矿物 2s22p4 3.44
－2, (－1)
S
Se 准金属
Te
Po 放射性金属
共生于重金属硫化物中 4s24p4 2.55 ±2,4,6
红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体)
减压蒸馏可得含 30~35% H2O2 的水溶液. 自动氧化法（世界年产量95%以上由该法生产）
HO R
+O2 +H2（钯催化剂）
O
R H2O2
OH
O
由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2
硫的存在与制备
硫在自然界以化合态和单质两种形态出现. 重要的化合态 有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4· 2O (石膏) 和 2H
臭氧 O3
实验室里利用对氧无声放 电来获得臭氧。 雷电、短波紫外、静放电
λ<242nm
3O2 + hν λ(220~330nm) 2O3
氧和臭氧的物理性质 气体颜色
氧 无色
臭氧 淡篮色
液体颜色
熔点/K 沸点/K
淡篮色
54.6 90
暗篮色
21.6 160.6
临界温度
273K时水中的溶解度(ml/L)
PbSO4 + H2S = PbS + H2SO4
H2O2 + PbS(黑) = PbSO4 (白) + H2O
硫化氢
☆ H2S 结构与 H2O 相似。H2S稍溶于水。
☆ 水溶液呈酸性，为二元弱酸
☆ 还原性
E
A
0.303V
24
SO
0.20V
H 2SO 3
0.45V
S
0.141V
H 2S
0.347V
最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。
臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、 是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工 艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。
臭氧
臭氧层：20—40 km的薄层。
CF2Cl2 Cl• + O3 hν CF2Cl + Cl• ClO• + O2
碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为光敏电阻的理想材料。
钋(Polonium)：居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放
射性元素，半衰期为138.7天。
Se
Te
氧
是地壳中分布最广的元素，在岩石层、海水、大气层中含 量与存在形式各不相同
有3种同位素：16O、 17O、 18O（可作为示踪原子）
主要存在于空气中 氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢 约需消耗 1t 氧 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生 产的膜分离技术，它们总是同时得到 O2 和 N2。
它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸。 水溶液中
的 S2- 浓度与 H+ 浓度的平方成反比。即通过调节 pH 值可
控制 S2- 浓度， 使不同溶度积的难溶硫化物分步沉淀。 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O
与空气 (O2) 反应
2 H 2S 3 O 2 完全 2 H 2O 2 SO 2 2 H 2S O 2 不完全 2 H 2 O S
性质
与中等强度氧化剂作用
H 2S 2Fe3 S 3Fe2 2H
与强氧化剂反应(产物：S，SO42－)
SO2Cl2 Cl2 + S2Cl2（或SCl2） SOCl2 HF SO3 FSO3H HCl ClSO3H H2O H2SO4
硫化氢
硫化氢具有臭鸡蛋味，有毒，对大气能造成污染。存在于天然 气、火山喷射气、矿泉水中也常伴有硫化氢存在。
它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，
长时间吸入H2S后，就会中毒而致死亡。 实验室制法： FeS + H2SO4(稀) === FeSO4 + H2S↑ [案例]油画变黑
◇ 光照：波长为 320~380 nm 的光可促使分解；
◇介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。 为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30% 水溶液 用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸作稳
定剂 。
H2O2的检验
在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化 物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较
价型氧化物。
• 氧原子的半径小电负性大，有形成多重键的倾向。如：尿素 中碳氧双键，一氧化碳中的叁键。
• 氧原子可以形成氢键。
臭氧 O3
O2 的同素异形体
唯一极性单质 中心O：sp2杂化
O3在地面附近的大气层中含量极少，仅占0.001 ppm。在离地面 20~40 km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2 ppm。它是氧气吸 收太阳的紫外线后形成的。
Na2SO4· H2O (芒硝)等。 10
生产单质硫的途径有两条： ☆ H2S 的氧化
2 H2S + 3 O2 2 H 2S + O2
2 SO2 + 2 H2O 2 S + 2 H2 O
☆ 隔绝空气加热黄铁矿 FeS2
1200℃
S + FeS
单质硫
硫有多种同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫、单斜硫和弹 性硫。天然硫即斜方硫(柠檬黄固体)。斜方硫和单斜硫都是分
和除氯）。
实验室法 BaO2 + 2 HCl BaO2 + H2SO4(稀) Na2O2 + 2 H2O
冷却
BaCl2 + H2O2 BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8 % 的水溶液) 2 NaOH + H2O2
生产和应用
电解-水解法（电解NH4HSO4）
2 2HSO S2O8 2H 2e (阳极) 4 2 S2O8 2H 2H 2O 2e 2HSO H 2 H 2O 2 (阴极) 4
O3 + 2H+ + 2e－ ＝ O2 + H2O
O3 + H2O + 2e－ ＝ O2 + 2OH－
EAq = +2.07V
EBq = +1.24V
臭氧Biblioteka Baidu
在纯水中([H+]=10－7mol/L时)O2和O3的氧化能力比较： O2 + 4H+ + 4e－ ＝ 2H2O O3 + 2H+ + 2e－ ＝ O2 + H2O PbS + 2O3 ＝ PbSO4 + O2 2Ag + 2O3 ＝ Ag2O2 + 2O2 2KI + H2SO4 + O3 ＝ I2 + O2 + H2O2 + K2SO4 (能定量反应) E = +0.815V E = +1.65V
硫的重要化合物
不少重要硫化合物是将自然界的化合态硫先转化为单质硫(或将 天然单质硫用一定方法提取纯化)，然后由单质出发制备的。
H2
化 合 态 硫 或 天 然 单 质 硫
H2S CS2 SF6 S2Cl2 SO2
煤，甲烷，天然气
F2 硫
Cl2 O2
Cl2
H2O Cl2
SCl2 H2SO3
O2
制备某些重要含硫 工业产品的途径
H2O2 + PbS(黑) = PbSO4 (白) + H2O 用作还原剂 5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
不稳定性
高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 % 它的分解与外界条件有密切关系： ◇ 温度：2 H2O2(l) > 426 K 2 H2O(l) + O2(g) ◇杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；
H
结构
H O
95o52’ O 96o52’ H
H 孤对电子
93o51’
弱酸性
H2O2 = HO2– + H+ ,
K1 = 2.2 ³ 10-12， K2 ≈ 10-25
H2O2 + Ba(OH)2
BaO2 + 2 H2O
氧化还原性
有关的电势图如下
E θ /V A O2 0.682V n 1 H 2O2 1.77V n 1 H 2O
ClO• + O
Cl• + O2
净反应：O3 + O == 2O2 催化作用：1个Cl原子能破坏10万个 O3分子。
过氧化氢
俗称双氧水，用途最广的过氧化物。 纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体(密度是1.465g· -1)， mol 能以任意比与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键， 故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K) 和熔点(272K)。
1520 1006 第一电离能/(kJ²mol-1) 第一电子亲合能/(kJ²mol-1) -141 -200.4 142 256 单健离解能/(kJ²mol-1)
869 818 -190.14 -130 126 -
与 F 相似，氧原子某些性质出现反常，例如： 氧的电子亲合能小于硫；氧的单键解离能比S小
H 2S X 2 (Cl 2 ,Br2 ) 4H 2O H 2SO 4 8HX 5H 2S MnO-4 6H 2Mn 2 5S 8H 2O
25H 2S 9MnO-4 14H 8Mn 2 5SO 4 2H 2O
氢硫酸
子晶体。
S(斜方)
95.5°C S(单斜)
◇ 单质硫的结构 S：sp3 杂化形成环状 S8 分子
单斜硫
斜方硫
S8
单质硫的性质
S 在空气中加热时燃烧，生成二氧化硫，同氧相似在加热时也同 大多数金属以及非金属反应。 1、氧化性 H2 + S ＝ H2S Fe + S ＝ FeS C + 2S ＝ CS2 2、还原性 F2 + S ＝ SF6 O2 + S ＝ SO2 Cl2 + S ＝ SCl2 3、应用 制硫酸、火药、火柴、石硫合剂、硫磺软膏及硫化橡胶等。
1.229V n=2
氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂。
用作氧化剂 H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ = I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出,测定) H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ = 2 Fe3+ + 4 H2O 3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2O
稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。
4H2O2 + H2Cr2O7 ＝ 2Cr(O2)2O + 5H2O
生产和应用
纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场。欧洲国家将总产 量的 40% 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的 50% 用于纸 张和纺织品漂白，在美国则将总产量的 25 % 用于净化水（杀菌
氧族元素
在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系的大厦起了非
常重要的作用，本族是非金属到金属的完整过渡。
氧(Oxygen)：地球含量最多的元素。 硫(Sulfur)：古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。
硒(Selenium)：贝采利乌斯1817年发现，希腊文“月亮”、因和
碲(Tellurium)：赖兴施泰于1782年发现，原意为“地球”，因 它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。
空气分离工厂的蒸 馏柱
O 元素的成键特点
氧几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同
数量众多的化合物。现将氧的成键特征分述如下：
• 氧原子的电负性仅次于氟，它可以夺取电负性较小元素的电 子形成O2-离子，如：KO2即离子型氧化物 • 氧原子与电负性较大元素(高氧化态金属元素和非金属元素) 化合，共用电子对形成两个共价单健，如：H2O、Cl2O即共