拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用

拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用

应用部分，首先说明可做哪些结构测试，然后详细说明从制样到出结果的各测试步骤，最后就各条结构测试各举2-3具体例子予以说明，包括图、表、分析方法、结果、外文参考文献等）19周特冶楼230

摘要：拉曼光谱分析技术由于具有无损、信息丰富、灵敏度高、所需测试样品量小等优点，可进行现场快速筛查、检测及鉴别，在食品、材料、环境监测等众多领域得到了越来越广泛的应用。随着全国经济的不断发展，陶瓷材料在工业中应用逐渐增多，而陶瓷材料的结构对性能影响非常大。本文阐述了拉曼光谱产生的原理，介绍相关的拉曼光谱测试技术及其在纳米BaTiO3陶瓷结构测试中的应用，并对实验结果进行了讨论。

1 拉曼光谱

1.1简介

1923年，Smekal从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Raman 发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应／拉曼光谱。

拉曼光谱（Raman spectrosopy）技术是基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，研究的是分子振动、转动信息。与常规化学分析技术相比，具有检测时间短、操作简单、样品所需量少等特点，故随着激光光源的不断发展，拉曼光谱在食品、生物监测、医药、刑事司法、地质考古、宝石鉴定等领域都已得到广泛的应用[1]。因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。

拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞弧灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源，拉曼光谱学也因此被冠以激光二字称为激光拉曼光谱学[2]。拉曼光谱采用激光作为单色光源，使激光拉曼光谱在分析化学等领域中得到了广泛的应用。拉曼光谱技术的基本原理：单色光束照射会产生两种类型的光散射，弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，光子的频率不发生改变，其波长和能量上没有任何改变，这种散射也称为瑞利散射。相反的，非弹性散射伴随着光子频率的改变，光子会获得或失去一些能量，导致分子振动的灭活和激发作用，这种散射也称为拉曼散射。如果光子从这个分子获得了能量，散射光的频率将比入射光频率高，这个过程是反斯托克斯拉曼散射。如果光子从分子上失去了能量，散射光频率将比入射光频率低，这个过程是斯托克斯拉曼散射（图１）。我们讨论的拉曼散射指斯托克斯散射，它在光谱中常会出现一些尖锐峰，正是试样中某些特定分子的特征峰。

图1光散射的原理图

1.2几种常见的拉曼光谱技术

1.21 显微拉曼光谱技术

该技术采用了低功率激光器，高转换效率的全息CCD技术以及共焦技术，克服了传统拉曼仪所需大功率激光器，灵敏度低等缺点，具有检测灵敏度高、时间短、所需样品量小、样品无需制备等优点。近年来，显微拉曼技术成为检测分析领域里一种颇受青睐的手段。显微拉曼光谱能给出物质结构的深层次信息，反映出不同环境状况下物质的内部结构变化。

Masak iEnami等[3]采用显微拉曼光谱法对不同压力状态下石英的结构变化进行了考察, 建立起了拉曼频移与结构变型性压力之间的线性相关。通过比较,发现压力-温度梯度状态变化下的石英内部结构不同，即可通过谱图来识别石英的高压信号。拉曼显微光谱是以光子为探针的无损无接触的测量，它获得的样品振动谱是分子水平的，而不是单个原子的信息。

蒋毅坚等[4]采用显微拉曼技术对准分子激光微加工技术进行了在线检查，并在有机玻璃和光刻胶制成的齿轮上分别进行了探索。实验证明，显微拉曼散射技术是一种新的检测微加工质量的有效手段。显微拉曼还被越来越多地运用于矿石晶型转化过程的研究领域中, Thorsten Geisler等[5]采用离子微探针技术和显微拉曼相结合对锆石的动力学热恢复和重结晶过程进行了在线监测,发现锆石的拉曼谱线频率和带宽在温度梯度变化图中明显地分为两个不同的阶段。实验通过对拉曼峰位和峰强的比较，从量子振动的水平上对天然锆石的退火过程作出了解释。

1.22 傅里叶变换拉曼光谱技术

该技术克服了荧光干扰，具有测量波段宽、热效应小、检测精度及灵敏度高等优点，具有多通路的特点，能所有频率同时测定。拉曼光谱最大的干扰因素是荧光现象, 它是阻碍拉曼光谱仪灵敏度的一个障碍。而荧光大都集中在可见区, 所以采用1064 nm近红外激光光源激发的傅立叶拉曼光谱仪几乎可以彻底克服荧光干扰。最近几年人们开始将近红外激光光源引进了傅立叶变换拉曼光谱分析技术及其仪器中。Edwards等[6]用FT-RAMAN结合气相质谱法对古代埃及石棺切片上的有机涂料进行了分析，文章首次运用拉曼光谱分析法来对特殊位置的有机检材进行无损分析，为其后用气相色谱法定向分析检材上的微量样品作出了辅证。拉曼散射光谱技术属于物质的分子振动光谱，可以从分子水平诊断疾病。测量时对样品的制备要求相对较低，一般的生物样品如体液、细胞、活体组织和DNA等都可以直接测量, 并且样品测定为无损伤分析, 容易获得大量信息。

1.23 表面增强拉曼光谱技术

表面增强拉曼散射(surface enhanced Ramanscattering, SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属(如银、铜、金等)表面上时，它们的拉曼散射强度会增加104-106倍。相对于红外光谱,拉曼散射很弱，拉曼光谱通常不够灵敏，利用表面增强拉曼技术可以大大加强拉曼光谱的灵敏度。表面增强拉曼光谱学(SERS)已成为拉曼光谱研究中一个活跃的领域。表面增强效应与样品的量及吸附时间的长短有关。乔俊莲等[7]用表面增强拉曼光谱法对水中残留绿麦隆进行了检测，考察了不同浓度状态下的绿麦隆溶液及银镜在溶液中的浸泡时间与拉曼信号强度之间的相关性。还有对野生植物茅莓主要有效成分黄酮化合物进行了液相色谱-电喷雾质谱联用、薄层色谱原位表面增强拉曼散射研究，并用2种不同的方法制备的银溶胶获得了总黄酮提取液薄层色谱斑点原位微克量各化合物部分指纹光谱，比较了2种色谱分离与指纹检测联用技术。实验将薄层色谱与表面增强拉曼