酸催化缩合和分子重排

第3章 酸催化缩合和分子重排

3.1 酸催化缩合反应

一般来说,缩合是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子(H 2O ，HX ，ROH ，NH 3，N 2 )形成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或Lewis 酸催化作用下，生成正离子并于亲核试剂作用，从而生成碳－碳或碳氮等反应。

３.１.１Friedel-Crafts 反应 １. Friedel-Crafts 烷基化反应

芳烃的烷基化可以用卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮烷基化试剂；常用的催化剂是无机酸（如硫酸、盐酸等）和Lewis 酸(AlCl 3，BF 3，FeCl 3，ZnCl ，,SnCl 4)，反应过程中，在形成新的碳-碳键的同时，将烃基引入到芳环上并失去简单的分子。例如

用甲醛和氯化氢作试剂在酸催化剂下进行烷基化反应可以在芳环上引入氯甲基。例如

52%

CH 3COCH 32OH ++H 2O

C 6H 5CH 2

Cl+C 6H 6

6H 5CH 2C 6H 5+HCl AlCl 352%

CCl 3CHO+2

H 2SO 4

24

HO

C CH 3

CH 3

3CH( )2+H 2O

AlCl 3,110o

C,10h

CH 3CH 2OH+

CH 2CH 3+H 2O

Cl +HCHO+HCl

H 3PO 4CH 3COOH

CH 2Cl

+H 2O 77%

用于Friedel-Crafts （Ｆ－Ｃ）烷基化反应易生成多取代物。当所用的烷基化试剂的碳原子数为三个以上时，烷基化往往发生异构化，其原因是碳原子正离子发生重排的结果。此外，芳环上连有吸电子基团（如－NO2、-CN 、COCH3等）时，烷基化反应很难发生，甚至不发生。

分子内F-C 烃基化反应可芳环稠合。例如

类似于芳烃，烯烃也能发生Ｆ-Ｃ烃基化反应，只是它的应用不如芳烃广泛。一个典型的例子是氯代叔丁烷和乙烯在ＡlCl3存在下,于类-10oC 反应得到新己基氯,产率75%.反应如下

反应机理可能为

在酸催化剂下使异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法。反应如下反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子。反应式如下

88%50%

82%

O

C=CH

2CH 3

O CH 3

Ph(CH 2)4OH H 3PO

4

SiO 2,H 3PO 4

22

O H 3C CH OH H 3C

CH 3

C

H 2SO 4

CH 2

(CH 3)3CCl+CH 2=CH 2

AlCl 3

-10o C

(CH 3)3CCH 2CH 2Cl

(CH 3)3CCl+AlCl 3+CH 2CH +(CH 3)3C (CH 3)3C AlCl 4(CH 3)3CCH 2CH 2

(CH 3)3CCH 2CH 2Cl +AlCl 3

+AlCl 4

(CH 3)3CCH 2CH 2H 3C

C CH 2H 3C

+C

CH CH 3

CH 3H

浓H 2SO 4或HF o

3)2CHCH 2C(CH 3)3

2.F-C 酰基化反应

芳烃及其衍生物通过酰化反应可以制得醛、酮、羧酸、胺等化合物，但主要用于酮和醛的合成。它在形成新碳-碳键的同时，将酰基引到了芳环上。

1）用F-C 反应合成酮

常常使用羧酸衍生物酰卤和酸酐作酰化剂。例如

酰基是第二类定位基，因此，在一般情况下只能引入一个酰基。但活性高的芳环可以引入两个酰基。例如

硝基苯不起酰化反应，可以用作酰化反应的溶剂，而邻硝基苯甲醚则容易酰化。例如

卤代芳烃的酰化反应比苯速率慢，产率不够高。例如

在活泼的芳环上发生酰化反应的其它方法有：用腈或酰胺作酰化剂的酸催化反应。例如

(CH 3)2=CH

23)3C

(CH 3)3CCH 2C +(CH 3)2

(CH 3)2C=CH 2

H (CH 3)3CCH 2C +(CH 3)2+HC(CH )3(CH 3)3

CCH 2CH(CH 3)2+(CH 3)3C +

O

C

COCl+

82%

COCH 2CH 2COOH AlCl 3

O O O

+92%~95%

OCH 3

OCH 3

COCH 3

NO 2

OCH 3

NO 2

CH 3COCl

AlCl (CH 3CO)2Br

+AlCl 3

CS 2,回流

Br

COCH 3

69%~79%

分子内的F-C 酰基化反应同样是芳环上的亲电取代反应，一般用于芳环稠合。例如

在非常稀的溶液中进行反应也可以得到更大的环，例如

OH

OH

HO

3C C NH HCl

CH3C N

＋H 2O 回流

COCH 3OH OH

HO

74%~84%

C 6H 5CONHC 65N(CH 3)2

＋POCl 3100~125o

C

N C 6H 5(CH 3)2N

C

C 6H 5

(CH 3)2N

C C 6H 5

O

H 2O HCl

72%~77%

57%

O

O

H 2

SO 4

COOH

O +

ACl 3

O O

CO

CH 2CH 2

HO

C O O

O

O O

H 2SO 4

(CH 2)5CO (CH 2)5

67%