发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能
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Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of Ni-P deposits prepared from jet electrodeposition in 50 g/L NaCl
腐蚀机理。 本文旨在采用电喷镀的方法在气缸表面制备
Ni-P 合金镀层，同时，重点采用极化曲线和交流阻 抗等电化学方法对其在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同 时间的腐蚀规律和腐蚀机理进行深入的研究。
1 试验装置与测试方法
1.1 电喷镀的试验装置 电喷镀的试验装置主要由恒温控制的电解液
槽、电解液循环系统和直流稳压电源组成。电喷镀 是镀液经由阳极喷嘴高速喷射于工件表面，在强电 场作用下实现沉积的加工过程[18]，试验装置见图 1。 试验开始前，将待镀表面进行常规前处理。试验开 始时，阳极相对阴极以 200 mm/min 的速度运动。 镀液采用分析纯试剂和蒸馏水配置，电喷镀 Ni-P 合金镀层的工艺条件如表 1 所示。
400 100
50
50
成分 Composition
H3PO4 乳酸 Lactic acid
十二烷基硫酸钠 Sodium dodecyl sulfate
硫脲 Thiourea
质量浓度 Concentration/(g·L-1)
50 40
0.08
0.01
工艺参数
Process parameters
电流密度
气缸是拖拉机发动机极其重要的零部件，而镍
收稿日期：2013-12-03 修订日期：2014-07-13 基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目 （CXZZ12_0271）；南京农业大学工学院引进人才科研启动基金项目 （Rcqd11-05） 作者简介：王 颖（1985－），女，博士生，研究方向为 CAD/CAM 在 特种加工中的应用。南京 南京农业大学工学院，210031。 Email：njwangying@ 163.com ※通信作者：康 敏（1965－），男，博士生导师，教授，主要从事 CAD/CAM 在特种加工中的应用、机电一体化技术、数控技术方面的研 究。南京 南京农业大学工学院，210031。Email：kangmin@njau.edu.cn
第 30 卷 第 15 期
农业工程学报
54 2014 年 8 月
Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering
Vol.30 No.15 Aug. 2014
发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能
王 颖 1，康 敏 1,2※，傅秀清 1，王兴盛 1
a. 奈奎斯特图 a. Nyquist
图 3 镍磷合金镀层的表面形貌（放大 400 倍） Fig.3 Surface appearance of Ni-P alloy coating (Magnified 400 times)
b. 波特图 b. Bode
图 4 Ni-P 沉积层在 50 g/L 的 NaCl 溶液中浸泡不同时间的 交流阻抗谱
（1. 南京农业大学工学院，南京 210031； 2. 江苏省智能化农业装备重点实验室，南京 210031）
摘 要：为提高发动机气缸的耐久性，该文采用喷射电沉积法在发动机气缸上制备 Ni-P 合金镀层，并用电化学极
化曲线方法和交流阻抗技术对比研究镀有 Ni-P 合金的发动机气缸在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻的腐蚀规律和
Current density/(A·cm-2)
2
温度
Temperature/℃
70
pH 值
1.2
进给速度
Feed speed/(mm·min-1)
200
施镀时间 20
Process time/min
56
来自百度文库
农业工程学报
2014 年
1.2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系，如图 2 所示。Ni-P
表 1 电喷镀 Ni-P 合金的工艺条件 Table 1 Jet electrodeposition conditions for producing Ni-P alloy
成分 Composition NiSO4·6H2O NiCl2·6H2O
H3PO3
H3BO3
质量浓度 Concentration/(g·L-1)
2.2 交流阻抗谱分析 采用 CS350 电化学工作站测量 Ni-P 沉积层浸
泡在 50 g/L 的 NaCl 溶液中的交流阻抗随时间的变 化，CS350 电化学工作站电位测量精度为 10 μV， 电流测量精度为 10 pA，测量精度高，相同条件下 采用此工作站测量 2 次交流阻抗谱，复平面曲线几 乎重合，可重复性高，取其中一次测量结果为研究 对象，如图 4 所示，频率范围是 105～10-2 Hz，扫 描方向由高频至低频，扰动信号是幅值为 10 mV 的正弦交流电位，Nyquist 图中的下图为上图的局 部放大图。
0引言
金属腐蚀是金属或合金表面由于外界物理的、 化学的或生物的作用而造成变质即损坏的现象或 过程。金属腐蚀广泛存在，例如铁生锈、黄铜在大 气中脱锌、不锈钢腐蚀穿孔等，遍及国民经济及国 防建设各领域，危害十分严重。据统计，全世界每 年因腐蚀造成的经济损失至少达 200 亿元，此外， 由于金属设备腐蚀而引起的停工减产，产品质量下 降，爆炸以及大量有用物质的渗漏，如输油、输气、 输水管道渗漏及造成的环境污染，还可能引起火 灾、爆炸等重大事故，这些损失比起金属的直接损 失价值要大得多。因此，对材料的耐蚀性研究，不 仅是技术问题，而且关系到保护资源、节约能源、 节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全及 发展新技术等一系列重大社会和经济问题[1]。
1.阳极喷嘴 2. 阴极工件 3. 流量计 4. 控制阀 5. 驱动泵 1. Anode nozzle 2. Cathode artifacts 3. Flowmeter 4. Control valve 5. Driven pump
图 1 电喷镀试验装备示意图 Fig.1 Diagram of experimental equipment in jet-electrode position
第 15 期
王 颖等：发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能
55
优于 316L 不锈钢。李壮等[14]通过浸泡和电化学等 方法考察了 Q235 钢和化学镀镍磷镀层在氢氟酸中 的耐蚀性，结果表面镍磷合金的耐蚀性更优。徐炳 辉等[15]采用电化学测试的方法考察了亚磷酸体系 电镀镍磷合金镀层的耐蚀性能，并确定了耐蚀性能 最好时的最佳工艺条件。李丽波等[16]采用 Tafel 曲 线和差重法评价了碱性化学沉积镍磷合金镀层的 耐腐蚀性能，结果表明镀层的耐腐蚀性能与镀液成 分相关。候峰等[17]采用均匀浸泡和电化学试验研究 了化学镀镍磷合金在硫酸介质中的耐蚀性能，结果 表明镀层具有较好的抗硫酸腐蚀性能，其抗硫酸 腐蚀性能优于 20 号钢。由于对镍磷合金耐腐蚀性 研究多集中于采用动电位扫描技术对比镍磷镀 层与其他材料腐蚀电位与腐蚀电流大小的方法 来研究，而对镍磷合金耐腐蚀机理的研究非常 少，因此有必要深入研究镍磷合金的腐蚀过程及
1.铁架台 2. 镀液 3. 辅助电极 4. 工作电极 5. 盐桥 6. 烧瓶 7. KCl 琼脂溶液 8. 参比电极 9. CS350 电化学工作站 1. Retort stand 2. Solution 3. Counter electrode 4. Work electrode 5. Salt brige 6. Flask 7. KCl agar solution 8. Reference electrode 9. CS350 electrochemical workstation
图 2 电化学测试原理图 Fig.2 Schematic diagram of electrochemical testing
2 试验结果与分析
2.1 Ni-P 沉积层的表征 在表 1 所示的工艺条件下电沉积 20 min 得到
Ni-P 合金镀层，用 6XB-PC 透反射显微镜观察镀层 的表面形貌如图 3 所示，可见在该工艺条件下所得 Ni-P 合金镀层光滑致密，无气孔。锉刀试验[19-20]发 现其与基体具有良好的结合力，可见此工艺下获得 的镀层质量良好。
腐蚀机理。结果表明，随着浸泡时间的增加，原始氧化膜减薄，膜层下的 Ni-P 合金暴露在溶液中产生活性溶解，
随后电极表面有腐蚀产物聚集，阻碍腐蚀的进行；腐蚀过程由活化控制转变为镀层和腐蚀产物内的扩散控制；电
喷镀所得 Ni-P 镀层在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能约是传统电沉积的 5 倍左右，发动机气缸电喷镀 Ni-P 合金镀层后
磷合金镀层具有优异的耐磨、耐腐蚀性能，还具有 较高的硬度，可明显提高气缸的使用寿命和可靠 性，改善拖拉机发动机的性能、质量[2-5]。由于活塞、 气缸所处的工作条件相当严酷，即高温、高负荷、 高速运动、润滑不良和冷却困难并且工作环境呈弱 酸性[6]，因此，Ni-P 合金腐蚀性能的研究对保证发 动机气缸耐久性具有重要意义。然而传统电沉积镍 磷合金方法由于允许使用的极限电流密度低，导致 沉积速度慢，生产效率低，难以满足现代化生产的 发展需要[7-8]。这迫使人们探索提高沉积速率的新途 径。近年来发展起来的电喷镀，从加速电沉积物质 传输过程出发,增大了极限电流密度，加快了沉积速 度，提高了生产效率[9-10]。目前已有一些研究探讨 了镍磷合金镀层的耐蚀性能，但还不够系统深入。 吕逍等[11]采用化学镀技术制备镍磷合金，并考察了 耐腐蚀性能的影响因素，结果表明镀层在 10%HCl 溶液中有较好的耐蚀性，且热处理影响镀层的耐腐 蚀性能。刘丽红等[12]将不同基材、不同磷含量的化 学镀镍磷合金镀层在海洋环境中进行大气暴露试 验，观察其腐蚀行为并进行对比分析，表明在海洋 大气环境中，高磷镀层比中磷镀层耐蚀性能好，海 洋大气环境中 Cl-是镍磷合金阴极镀层的主要腐蚀 原因。方信贤等[13]采用动电位极化曲线分析的方法 对比研究了 316L 不锈钢与化学镀镍磷合金镀层在 20%H2SO4 溶液中的耐腐蚀性能，发现镍磷镀层具 有更高的腐蚀电位，即镍磷合金镀层的耐腐蚀性能
合金为工作电极，工作面积为 0.56 cm2，工作电极 用环氧树脂封装，光亮铂片为辅助电极，饱和甘汞 电极(SCE)为参比电极。交流阻抗试验和极化曲线 的测量均在室温条件下 CS350 电化学工作站上完 成。交流阻抗试验在开路电位下测试沉积层在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻的阻抗谱。阻抗测 试的频率范围是 105～10-2 Hz，扫描方向由高频至 低频，扰动信号是幅值为 10 mV 的正弦交流电位。 阻抗谱采用分析软件 Zview 进行拟合。采用动电位 扫描法得到浸泡在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻 的极化曲线，扫描范围从-1 V（相对参比电极）到 1.5 V，扫描速度为 100 mV/s。
王 颖，康 敏，傅秀清，等. 发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能[J]. 农业工程学报，2014，30(15)： 54－61.
Wang Ying, Kang Min, Fu Xiuqing, et al. Anti-corrosion properties of Ni-P alloy coated on engine cylinder prepared from jet electrodeposion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(15): 54－61. (in Chinese with English abstract)
具有良好的耐蚀性。研究结果可为进一步提高镍磷镀层的耐腐蚀性能提供参考。
关键词：发动机；耐腐蚀性；交流阻抗谱；极化曲线；电喷镀
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.15.008
中图分类号：S232; TQ153.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6819(2014)-15-0054-08
腐蚀机理。 本文旨在采用电喷镀的方法在气缸表面制备
Ni-P 合金镀层，同时，重点采用极化曲线和交流阻 抗等电化学方法对其在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同 时间的腐蚀规律和腐蚀机理进行深入的研究。
1 试验装置与测试方法
1.1 电喷镀的试验装置 电喷镀的试验装置主要由恒温控制的电解液
槽、电解液循环系统和直流稳压电源组成。电喷镀 是镀液经由阳极喷嘴高速喷射于工件表面，在强电 场作用下实现沉积的加工过程[18]，试验装置见图 1。 试验开始前，将待镀表面进行常规前处理。试验开 始时，阳极相对阴极以 200 mm/min 的速度运动。 镀液采用分析纯试剂和蒸馏水配置，电喷镀 Ni-P 合金镀层的工艺条件如表 1 所示。
400 100
50
50
成分 Composition
H3PO4 乳酸 Lactic acid
十二烷基硫酸钠 Sodium dodecyl sulfate
硫脲 Thiourea
质量浓度 Concentration/(g·L-1)
50 40
0.08
0.01
工艺参数
Process parameters
电流密度
气缸是拖拉机发动机极其重要的零部件，而镍
收稿日期：2013-12-03 修订日期：2014-07-13 基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目 （CXZZ12_0271）；南京农业大学工学院引进人才科研启动基金项目 （Rcqd11-05） 作者简介：王 颖（1985－），女，博士生，研究方向为 CAD/CAM 在 特种加工中的应用。南京 南京农业大学工学院，210031。 Email：njwangying@ 163.com ※通信作者：康 敏（1965－），男，博士生导师，教授，主要从事 CAD/CAM 在特种加工中的应用、机电一体化技术、数控技术方面的研 究。南京 南京农业大学工学院，210031。Email：kangmin@njau.edu.cn
第 30 卷 第 15 期
农业工程学报
54 2014 年 8 月
Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering
Vol.30 No.15 Aug. 2014
发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能
王 颖 1，康 敏 1,2※，傅秀清 1，王兴盛 1
a. 奈奎斯特图 a. Nyquist
图 3 镍磷合金镀层的表面形貌（放大 400 倍） Fig.3 Surface appearance of Ni-P alloy coating (Magnified 400 times)
b. 波特图 b. Bode
图 4 Ni-P 沉积层在 50 g/L 的 NaCl 溶液中浸泡不同时间的 交流阻抗谱
（1. 南京农业大学工学院，南京 210031； 2. 江苏省智能化农业装备重点实验室，南京 210031）
摘 要：为提高发动机气缸的耐久性，该文采用喷射电沉积法在发动机气缸上制备 Ni-P 合金镀层，并用电化学极
化曲线方法和交流阻抗技术对比研究镀有 Ni-P 合金的发动机气缸在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻的腐蚀规律和
Current density/(A·cm-2)
2
温度
Temperature/℃
70
pH 值
1.2
进给速度
Feed speed/(mm·min-1)
200
施镀时间 20
Process time/min
56
来自百度文库
农业工程学报
2014 年
1.2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系，如图 2 所示。Ni-P
表 1 电喷镀 Ni-P 合金的工艺条件 Table 1 Jet electrodeposition conditions for producing Ni-P alloy
成分 Composition NiSO4·6H2O NiCl2·6H2O
H3PO3
H3BO3
质量浓度 Concentration/(g·L-1)
2.2 交流阻抗谱分析 采用 CS350 电化学工作站测量 Ni-P 沉积层浸
泡在 50 g/L 的 NaCl 溶液中的交流阻抗随时间的变 化，CS350 电化学工作站电位测量精度为 10 μV， 电流测量精度为 10 pA，测量精度高，相同条件下 采用此工作站测量 2 次交流阻抗谱，复平面曲线几 乎重合，可重复性高，取其中一次测量结果为研究 对象，如图 4 所示，频率范围是 105～10-2 Hz，扫 描方向由高频至低频，扰动信号是幅值为 10 mV 的正弦交流电位，Nyquist 图中的下图为上图的局 部放大图。
0引言
金属腐蚀是金属或合金表面由于外界物理的、 化学的或生物的作用而造成变质即损坏的现象或 过程。金属腐蚀广泛存在，例如铁生锈、黄铜在大 气中脱锌、不锈钢腐蚀穿孔等，遍及国民经济及国 防建设各领域，危害十分严重。据统计，全世界每 年因腐蚀造成的经济损失至少达 200 亿元，此外， 由于金属设备腐蚀而引起的停工减产，产品质量下 降，爆炸以及大量有用物质的渗漏，如输油、输气、 输水管道渗漏及造成的环境污染，还可能引起火 灾、爆炸等重大事故，这些损失比起金属的直接损 失价值要大得多。因此，对材料的耐蚀性研究，不 仅是技术问题，而且关系到保护资源、节约能源、 节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全及 发展新技术等一系列重大社会和经济问题[1]。
1.阳极喷嘴 2. 阴极工件 3. 流量计 4. 控制阀 5. 驱动泵 1. Anode nozzle 2. Cathode artifacts 3. Flowmeter 4. Control valve 5. Driven pump
图 1 电喷镀试验装备示意图 Fig.1 Diagram of experimental equipment in jet-electrode position
第 15 期
王 颖等：发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能
55
优于 316L 不锈钢。李壮等[14]通过浸泡和电化学等 方法考察了 Q235 钢和化学镀镍磷镀层在氢氟酸中 的耐蚀性，结果表面镍磷合金的耐蚀性更优。徐炳 辉等[15]采用电化学测试的方法考察了亚磷酸体系 电镀镍磷合金镀层的耐蚀性能，并确定了耐蚀性能 最好时的最佳工艺条件。李丽波等[16]采用 Tafel 曲 线和差重法评价了碱性化学沉积镍磷合金镀层的 耐腐蚀性能，结果表明镀层的耐腐蚀性能与镀液成 分相关。候峰等[17]采用均匀浸泡和电化学试验研究 了化学镀镍磷合金在硫酸介质中的耐蚀性能，结果 表明镀层具有较好的抗硫酸腐蚀性能，其抗硫酸 腐蚀性能优于 20 号钢。由于对镍磷合金耐腐蚀性 研究多集中于采用动电位扫描技术对比镍磷镀 层与其他材料腐蚀电位与腐蚀电流大小的方法 来研究，而对镍磷合金耐腐蚀机理的研究非常 少，因此有必要深入研究镍磷合金的腐蚀过程及
1.铁架台 2. 镀液 3. 辅助电极 4. 工作电极 5. 盐桥 6. 烧瓶 7. KCl 琼脂溶液 8. 参比电极 9. CS350 电化学工作站 1. Retort stand 2. Solution 3. Counter electrode 4. Work electrode 5. Salt brige 6. Flask 7. KCl agar solution 8. Reference electrode 9. CS350 electrochemical workstation
图 2 电化学测试原理图 Fig.2 Schematic diagram of electrochemical testing
2 试验结果与分析
2.1 Ni-P 沉积层的表征 在表 1 所示的工艺条件下电沉积 20 min 得到
Ni-P 合金镀层，用 6XB-PC 透反射显微镜观察镀层 的表面形貌如图 3 所示，可见在该工艺条件下所得 Ni-P 合金镀层光滑致密，无气孔。锉刀试验[19-20]发 现其与基体具有良好的结合力，可见此工艺下获得 的镀层质量良好。
腐蚀机理。结果表明，随着浸泡时间的增加，原始氧化膜减薄，膜层下的 Ni-P 合金暴露在溶液中产生活性溶解，
随后电极表面有腐蚀产物聚集，阻碍腐蚀的进行；腐蚀过程由活化控制转变为镀层和腐蚀产物内的扩散控制；电
喷镀所得 Ni-P 镀层在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能约是传统电沉积的 5 倍左右，发动机气缸电喷镀 Ni-P 合金镀层后
磷合金镀层具有优异的耐磨、耐腐蚀性能，还具有 较高的硬度，可明显提高气缸的使用寿命和可靠 性，改善拖拉机发动机的性能、质量[2-5]。由于活塞、 气缸所处的工作条件相当严酷，即高温、高负荷、 高速运动、润滑不良和冷却困难并且工作环境呈弱 酸性[6]，因此，Ni-P 合金腐蚀性能的研究对保证发 动机气缸耐久性具有重要意义。然而传统电沉积镍 磷合金方法由于允许使用的极限电流密度低，导致 沉积速度慢，生产效率低，难以满足现代化生产的 发展需要[7-8]。这迫使人们探索提高沉积速率的新途 径。近年来发展起来的电喷镀，从加速电沉积物质 传输过程出发,增大了极限电流密度，加快了沉积速 度，提高了生产效率[9-10]。目前已有一些研究探讨 了镍磷合金镀层的耐蚀性能，但还不够系统深入。 吕逍等[11]采用化学镀技术制备镍磷合金，并考察了 耐腐蚀性能的影响因素，结果表明镀层在 10%HCl 溶液中有较好的耐蚀性，且热处理影响镀层的耐腐 蚀性能。刘丽红等[12]将不同基材、不同磷含量的化 学镀镍磷合金镀层在海洋环境中进行大气暴露试 验，观察其腐蚀行为并进行对比分析，表明在海洋 大气环境中，高磷镀层比中磷镀层耐蚀性能好，海 洋大气环境中 Cl-是镍磷合金阴极镀层的主要腐蚀 原因。方信贤等[13]采用动电位极化曲线分析的方法 对比研究了 316L 不锈钢与化学镀镍磷合金镀层在 20%H2SO4 溶液中的耐腐蚀性能，发现镍磷镀层具 有更高的腐蚀电位，即镍磷合金镀层的耐腐蚀性能
合金为工作电极，工作面积为 0.56 cm2，工作电极 用环氧树脂封装，光亮铂片为辅助电极，饱和甘汞 电极(SCE)为参比电极。交流阻抗试验和极化曲线 的测量均在室温条件下 CS350 电化学工作站上完 成。交流阻抗试验在开路电位下测试沉积层在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻的阻抗谱。阻抗测 试的频率范围是 105～10-2 Hz，扫描方向由高频至 低频，扰动信号是幅值为 10 mV 的正弦交流电位。 阻抗谱采用分析软件 Zview 进行拟合。采用动电位 扫描法得到浸泡在 50 g/L 的 NaCl 溶液中不同时刻 的极化曲线，扫描范围从-1 V（相对参比电极）到 1.5 V，扫描速度为 100 mV/s。
王 颖，康 敏，傅秀清，等. 发动机气缸电喷镀镍磷合金镀层及耐腐蚀性能[J]. 农业工程学报，2014，30(15)： 54－61.
Wang Ying, Kang Min, Fu Xiuqing, et al. Anti-corrosion properties of Ni-P alloy coated on engine cylinder prepared from jet electrodeposion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(15): 54－61. (in Chinese with English abstract)
具有良好的耐蚀性。研究结果可为进一步提高镍磷镀层的耐腐蚀性能提供参考。
关键词：发动机；耐腐蚀性；交流阻抗谱；极化曲线；电喷镀
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.15.008
中图分类号：S232; TQ153.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6819(2014)-15-0054-08