含 酸 废 水 处 理 的 方 法

含酸废水处理的方法
某某
（武汉某某大学，武汉,湖北）
摘要：
本文列举了多种现阶段国内外应用的多种含酸废水现状及处理方法的分析，结合不同行业的现状，列举并简要分析了废酸处理的措施和方法。

正确的含酸废水处理方法不但能保护环境，同时还能对废酸中有价值的物质加以回收利用，以降低成本。

这些措施和方法（包括: 盐处理、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法、膜法）。

关键词：含酸废水;盐析法;浓缩发;中和法;萃取法
每年我国大约要排出工业废酸近百万立方米[1] ，化工厂、化纤厂、金属表面处理行业及电镀行业等在其制酸用和酸的过程中，会排出大量的酸性废水。

如果直接排放这些工业酸性废，会将管道腐蚀，损坏农作物，伤害鱼类等的水生物，破坏生态环境，危害人体健康。

所以，工业酸性废水必须经过处理以达到国家排放标准才能排放，酸性废水还可以经过回收处理，再次利用。

处理废酸时，可以选用方法有盐处理、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法、膜法。

1 离子交换树脂法
离子交换树脂法处理有机酸废液的基木原理是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收有机酸而排除无机酸和金属盐的功能来实现不同酸及盐之间分离的一种方法。

例如β-萘磺酸(NSA)，NSA为重要的染料中间体[2],大量的β-萘磺酸废液会在
生产中产生。

该废液COD值高、色度深、pH = 2、含1 %左右H
2SO
4
,属极难处理的
有机废液之一 [3]。

李长海[2]等的由弱碱性阴离子树脂分离β- 萘磺酸中利用高选择性、高吸附容量,易再生的Indion860 树脂处理该废液,可有效地将β-萘磺酸分离出来。

离子交换法是德国拜耳公司开发的一项的除硫酸根的专利技术，去除硫酸盐所用的离子交换树脂为LewatitE304／88，其官能团为聚酰胺。

测试结果表明。

氯化钠的质量浓度为100～150gm时，经过E304／88树脂交换。

盐水中的硫酸盐的质量浓度降为约0.2g／L。

当硫酸盐的质量分数达到约50％时交换周期完成 ,其交换容量约达15g／L树脂,然后用精盐水返洗树脂。

流出的硫酸盐可以冷冻生产芒硝,也可不经回收直接排放掉[10]。

2 盐析循环利用
所谓盐析就是使用大量饱和食盐水将废酸中的各种有机杂质几乎全部析出。

但是这种方法会产生盐酸，影响废酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氢钠饱和溶液进行盐析除去废酸中有机杂质的方法。

废酸中含有硫酸和各种有机杂质，有机杂质主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化过程中产生的除6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各种异构体。

盐析法就是使用大量饱和食盐水可以将废酸中的各种有机杂质几乎全部析出[4]。

盐析循环利用法既可以出去废酸中的各种有机杂质，还可以回收硫酸以投入循环生产，节约成本和能源。

3 焙烧法
焙烧发应用于盐酸这样挥发性酸，通过焙烧使其从溶液中分离以达到回收效果。

张新欣[5]等研究的喷雾焙烧法处理盐酸洗涤废液及其再生回收中经滤罐过滤的盐酸废液打入预浓缩塔，在塔内经焙烧炉的余热循环加热浓缩。

浓缩液达到预定的浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪使其呈雾状从炉顶部喷入炉内。

雾化盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，后者在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁。

一部分氧化铁落到炉底，另一部分与氯化氢气体从炉顶经旋风分离器分离，氯化氢排入下道生产工序待处理，氧化铁则经旋风分离器分离后进入喷雾焙烧炉底部。

氧化铁经排风机排入布袋除尘器后进入氧化铁粉料仓。

含有氯化氢的气体流经旋风分离器进入预浓缩塔。

己经冷却后的气体从预浓缩塔底部排入吸
收塔顶部。

气体中的氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。

采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液具有较好的环境和经济效益，该方法不产
生新的污染物，排放的尾气也能够达标。

同时，回收的盐酸可以循环使用，Fe
2O 3
粉可以作为生产颜料的原料，还是生产软磁、永磁等磁性材料的主要原料，不仅消除了其对水资源及土壤的危害，同时实现了资源回收再生，满足了可持续发展的要求。

下图（图1）为山西太钢不锈钢股份有限公司产生废混酸部分的酸净化装置处理图[13]
图1 烘焙法净化酸废液
Fig 1 The roasting method to purify the waste acid in water
4 膜分离法
对于酸性废液，还可以使用渗析、电渗析等膜处理法。

膜法回收废酸主要采用的是渗析原理，是以浓差做推动力的，整个装置由扩散渗析膜、配液板、加强板、液流板框等组合而成，通过分离废液中的物质以达到分离效果。

具体工作原理可见图2。

图二扩散渗析法工作原理
Figure 2 The mechanism of diffusion dialysis
膜是有选择透过性的，它不会让每种离子以均等的机会通过。

首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。

同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离子，由于 H+的水化半径比较小，电荷较少；而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此H+会优先通过膜，这样废液中的酸就会被分离出来。

渗析法的不足之处是其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大；回收酸的浓度受平衡浓度的限制。

即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度；回收酸后的残液仍不能直接排放[11]。

膜回收法还有电膜回收法（ED），由于产品和生产工艺的原因，排放的工业废酸中常含有各种金属离子，ED法可以实现金属离子和废酸的回收。

对于含铜、铁、镍离子的硫酸废水，即使硫酸质量浓度高达200 g/L，金属离子质量浓度高达59 %，ED法回收硫酸也能取得很好的效果。

膜生物反应器法：化工厂在生产过程中产生的酸、碱废水中，难降解物质的COD、BOD、SS都很高。

在采用浸入式屏幕状结构的中空纤维膜组件的 MBR 处理酸、碱废水中工艺中，MBR 由 6 组SM-L型膜组件组成，处理水量为220 m3/d，实际运行中膜通量为 0.20 m3/(m2·d)。

出水中的 SS 几乎为零，COD 的去除率大于95 %。

5 化学中和法
H+(aq) +OH-(aq) ⇔ H
O这种最基本，最重要的酸碱反应式也是处理含酸
2
废水的重要依据。

人处理含酸废水的常用方法有：中和回收利用，酸碱废水
互相中和，投药中和和过滤中和等[6]。

付智娟[8]在盐酸酸洗废液中和氧化置换工艺研究中的中和法是以盐酸酸洗废液的无害化和资源化为出发点，通过中
和氧化制换过程的理论分析、工艺流程的研究，得出最佳工艺参数。

我国一些钢铁企业在早期时，多数是采用酸碱中和的方法对盐酸、硫酸酸洗废液的处理，使pH值达到排放标准。

多采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰作为原料进行酸碱中和，最普遍采用的是价格低廉，容易制得的石灰。

6 萃取法
液液萃取又称溶剂萃取，是利用原料液中组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现分离的单元操作[7]。

在含酸废水处理中即是让含酸废水和有机溶剂充分接触, 从而使废酸中的杂质转移至溶剂中。

对于萃取剂的要求是:
(1) 对于废酸是惰性的,不与废酸发生化学反应，也不溶于废酸；
(2) 废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；
(3) 价格便宜,容易得到；
(4) 容易和杂质分离, 反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类（甲苯、硝基苯、氯苯)，酚类( 杂酚油粗二苯酚)，卤化烃类( 三氯乙烷、二氯乙烷) ，异丙醚和N- 503 等。

我国的粗苯精制工艺大多都采用硫酸洗涤法，该工艺年产生废酸约5万吨[16]。

李梅香[16]的粗苯精制废酸的再生研究中通过实验证明用粗酚作萃取剂，萃取效果最好，在最佳萃取条件下，萃取后再生酸的颜色为透明浅黄色，废酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率约30%左右。

例如，宋中余在萃取法处理含硝基苯废酸的研究中，通过对萃取剂用量和萃取温度两方面对萃取效果影响的讨论，得出了最佳萃取回收条件。

再例如，李潜等[14] 以40％三异辛胺、25％辛醇和35％航空煤油为萃取相，考察了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比及温度等因素对萃取和反萃取的影响。

并
对某厂钛白水解废酸液进行了模拟试验。

结果表明：在萃取相比为2，以水为反萃剂，反萃取相比为1．5的条件下。

硫酸质量浓度为146．02 g／L的废酸液经8级萃取和6级反萃取，硫酸回收率达到91．8％，产品酸质量浓度达1 19．73 r,／L。

胡熙[15] 用质量分数75％的磷酸三丁酯一煤油溶液组成的萃取剂萃取回收冷轧钢板盐酸酸洗废液，获得了90％的盐酸回收率。

在我国粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤法，该工艺年产生废酸约5万吨。

李梅香的粗苯精制废酸的再生研究中通过实验证明用粗酚作萃取剂，萃取效果最好，在最佳萃取条件下，萃取后再生酸的颜色为透明浅黄色，废酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率约30%左右。

7 冷却结晶法
冷却结晶法即为降低溶液温度使溶质析出的方法。

运用在废酸处理工艺上即是把废酸中的杂质降温析出，以回收得到符合要求的酸溶液得以重新利用。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁, 采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理。

经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

冷却结晶在工业上应用很多，在此以金属加工中的酸洗工艺加以说明。

在钢铁、机械加工过程中,普遍采用硫酸溶液来去掉金属表面的铁锈。

因此,废酸的回收利用可以大大降低成本,保护环境。

工业上多用冷却结晶法来实现这一过程。

查阅数据知，当温度为-5℃硫酸浓度为 15%至20%时,硫酸亚铁的溶解度将降低到5.1%至3.8% 。

根据这一特性 ,对废酸采取处理措施 ,适当调整酸度和温度,可使其中溶解的硫酸亚铁大部分结晶析出并加以分离 ,从而大大降低溶液中硫酸亚铁的含量 ,以便将得到再生的酸洗液回收再用。

如此循环 ,可以形成无废酸排放的酸液封闭系统 ,以便回收有用物质，从而降低和保护环境。

例如．江西洪都钢厂采用真空度0．08至0.088MPa的负压蒸发。

冷冻结晶温度为一7至-5℃的工艺条件，处理该厂的酸洗废液，每平方酸液回收再生酸625 kg，七水硫酸亚铁90 kg，获得了很好的经济效益和环境效益。

8 氧化法
该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化
分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。

常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。

每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa 条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。

反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。

例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。

这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

结语：
废酸的处理方法各有利弊，在工业处理中均有应用。

对于各种方法优点应进一步改进以其达到更为优化的处理方法。

其缺点也应找出对策消除。

除上述几种常用方法外, 废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、热解法、气提法等。

在实际生产应用过程中，还是应该根据废酸的浓度及其组成，选择最适当的方法以达到更高的效率。

参考文献
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[10] Sanmin Wang(王三敏).Analysis of salt water to remove the sulfate ion[J].中国井矿盐,第4 2卷
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The Study Situation of Waste Acid Processing
Sun Meijie1 Chi Ruan2 Xu Zhigao2
(1.The E+ Chemical Engneering of the Wuhan Institute of Technology, Wuhan ,Hubei ; 2.The Wuhan institute of Technology,Wuhan,Hubei )
Abstract：
The present paper through to the domestic and foreign acid pickle present situation and processing method's analysis, the union domestic different profession's present situation, proposed the waste acid processing measure and the method. These measures and the method mainly have: concentration technique, the neutral oxidation, ion exchange, extraction, refining，and salting out. With these methods,the chemical industrial produce processes are more environmental friendly and part of the materials in the wastes can be recycled for using.
Key words:industry waste acid;concentration technique;the neutral oxidation;ion exchange;extraction;refining;salting out。