模板剂在分子筛合成中的作用

筛的结构及模板剂对合成分子筛的影响作了重点介绍， 并对国内外分子筛合成中常用的模板剂作了
较为系统地介绍。
关键词： 模板剂； ＺＳＭ分子筛； ＳＡＰＯ分子筛
中图分类号： ＴＱ４２６．４
文献标识码： Ａ
文章编号： １００６－ ２５３ｘ（２００６）１１－ ０１６－ ４
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１ 模板剂概述
１．１ຫໍສະໝຸດ Baidu模板剂发展概况
收稿日期： ２００６－９－２８ 作者简介： 李天文（ １９５９－），男，博士，教授，主要从事催化剂的研究、开发、推广工作。
２００６ 年 １１ 月
模板剂在分子筛合成中的作用
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模板剂最早是在 １９６１ 年提出的，Ｂａｒｒｅｒ Ｒ Ｍ 和 的对应关系。
Ｄｅｎｎｙ Ｐ Ｊ 在沸石合成中加入有机铵碱，合成出系列 １．２．３ 空间填充作用
采用上述四种模板剂合成的 ＳＡＰＯ－３４，以样品 Ｂ
（八面沸石）、ＳＡＰＯ－４２ （Ａ 型沸石）；结构与 ＡｌＰＯ４－ｎ 结晶度为 １００％得出的相对结晶度如表 ４。 分子筛相似的有 ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３１；骨架结构
包含沸石和 ＡｌＰＯ４－ｎ 分子筛的是 ＳＡＰＯ－１７ 和 ＡｌＰＯ４－１７ （毛沸石）及 ＳＡＰＯ－２０ 和 ＡｌＰＯ４－２０（方钠石）。通过观察 几种典型 ＳＡＰＯ－ｎ 分子筛的粉末衍射数据，可以看出
离子作模板剂合成的，所以一般情况下模板剂也就指 １．２．４ 平衡骨架电荷
的是有机胺类和季铵离子。
模板剂影响产物的骨架电荷密度。分子筛微孔化
１．２ 模板剂的作用
合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨
模板剂在合成分子筛过程中主要有 ４ 个方面的 架电荷。
作用，简述如下。
１．２．１ 模板作用机理
２ 采用模板剂合成的分子筛结构简述
ＬＩ Ｔｉａｎ－ ｗｅｎ， ＺＨＯＵ Ｇｕｏ－ ｃｈｅｎｇ， ＬＩＮ Ｃｈａｏ－ ｙａｎｇ ＬＩＵ Ｍｉｎｇ－ ｇａｎｇ
（Ｌｕｔｉａｎｈｕａ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．， Ｓｉｃｈｕａｎ， Ｌｕｚｈｏｕ ６４６３００， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＺＳＭ ａｎｄ ＳＡＰＯ ｓｅｒｉｅｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ． Ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒｄｓ ： Ｔｅｍｐｌａｔｅ； ＺＳＭ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ； ＳＡＰＯ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ
ＺＳＭ－５ 中特征结构单元是由 ８ 个五元环组成的，称为 ［５８］单元，具有 Ｄ２ｄ 对称性，骨架中含有两种相互交叉 的孔道体系，与之结构相似的有 ＺＳＭ－１１，ＺＳＭ－８。
链的长度与生成骨架中的笼或孔道大小不存在严格 ２．２ 用模板剂合成的 Ｓ ＡＰ Ｏ－ ｎ 的结构简述
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化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
２０ 世纪 ５０ 年代中期至 ８０ 年代初期，可以说是沸 石分子筛发展的全盛时期，从低硅铝到中硅铝以至到 高硅铝的全面开发，大大推动了分子筛的应用与产业 的发展。其中模板剂在合成中的应用，为分子筛的合 成工作带来了质的飞跃。许许多多的新型结构分子筛 纷纷出现，１９７２ 年有人采用四丙胺做模板剂合成 ＺＳＭ－５，１９７３ 年用 Ｂｕ４Ｎ＋ 做模板剂合成了 ＺＳＭ－１１，１９７４ 年用 Ｅｔ４Ｎ＋ 做模板剂合成 ＺＳＭ－１２，１９７７～１９７８ 年采用 模板剂又成功合成了 ＺＳＭ－２１ 与 ＺＳＭ－３４，１９８２ 年美国 联合碳化公司（ ＵＣＣ）公司的科学家采用模板剂成功合 成磷酸铝分子筛 ＡｌＰＯ４－ｎ。１９８４ 年美国联合碳化公司 （ ＵＣＣ）又开发了磷酸硅铝系列分子筛（ ＳＡＰＯ－ｎ，ｎ 代表 结构型号）［１］，它是晶体硅铝磷酸盐，是将硅（ Ｓｉ）引入 磷酸铝骨架中得到的，其骨架由 ＰＯ４＋、ＡｌＯ４－、及 ＳｉＯ２ 四 面体组成。目前 ＳＡＰＯ 分子筛已报道的有 １３ 种三微孔
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ＳＡＰＯ－ｎ 分子筛通常是由水热合法合成的，可在一 定配比的活性水合氧化铝、磷酸及硅溶胶的反应混合 物中，加入有机胺或季胺盐作模板剂，于 １００～２００℃ 晶化一定时间即得到 ＳＡＰＯ－ｎ 分子筛。在合成的过程 中模板剂的选择十分关键，与 ＡｌＰＯ４－ｎ 系列分子筛一 样，模板剂的加入导向晶格的骨架生长，对骨架的结 构形成十分关键。典型模板剂合成 ＳＡＰＯ－ｎ 如表 ２。
ＺＳＭ 型分子筛中，ＺＳＭ－５ 应用最为广泛，通常称为高硅 沸石，其结构（ ∣Ｎａｎ（＋ Ｈ２Ｏ）１６∣［ＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２］－ＭＦＩ）， Ｓｉ／Ａｌ 比可高到 ５０ 以上，最近有关报道称 ＺＳＭ－５ 在甲 醇脱水制二甲醚反应中作为催化剂有很高的选择性。
稍大于 ＡｌＰＯ４－５６ 的笼，这可能是链状分子具有较大的 柔性，在成核过程中与骨架间作用，导致模板剂分子 在微孔化合物骨架中可能产生一些形变，因此，有机
从合成的 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛样品的 ＳＥＭ 照片可知， 吗啉生成的晶粒较大，其平均晶粒度达 ３５μｍ；ＴＥＡＯＨ 生成的晶粒小，平均粒度为 １．０μｍ；Ｅｔ３Ｎ 合成的分子 筛晶粒度介于以上两者之间，平均粒度为 ４．５μｍ；
ＡｌＰＯ４－５ 和 ＡｌＰＯ４－８ 的模板剂，在磷酸硅铝分子筛系却 ＴＥＡＯＨ－Ｅｔ３Ｎ 平均结晶粒度为 １．２μｍ。 合成出菱沸石类型的 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛。四丙基胺离 ３．２ 采用同一种模板剂可合成多种分子筛
Ｃ１８Ｈ３６Ｎ＋ 阳离子构象很相似的阳离子同样成功合成了 ＺＳＭ－１８。
１．２．２ 结构导向作用
结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结
构导向作用。严格导向作用是指一种特殊结构只能用
一种有机物导向合成，例如，由 Ｎ，Ｎ，Ｎ－ 三甲基胺合成
ＳＳＺ－２４［２］；一般导向作用指有机物容易导向一些小的
结构单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构
及 ＳＡＰＯ－４４ 分子筛。
３ 模板剂选用对合成分子筛的影响
３．１ 采用不同模板剂可合成同种分子筛 研究表明对于同一类型的分子筛可以由多种物
质作模板剂来合成。以 ＳＡＰＯ－３４ 为例，最开始，是以 ＴＥＡＯＨ、异丙胺或 ＴＥＡＯＨ 和二正丙胺的混合物等作为 模板剂合成［４］，但是这些模板剂价格很贵，而且不易 得，难以进行工业应用。Ｐｒａｋａｓｈ 等采用廉价的吗啉合 成 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛［５］，刘中民等采用了廉价的模板剂 三乙胺合成了 ＳＡＰＯ－３４［６］，有报道采用 ＴＥＡＯＨ－Ｅｔ３Ｎ 双 模板剂合成 ＳＡＰＯ－３４ 的方法［７］，最近有报道采用 ＨＦ－Ｅｔ３Ｎ 复合模板剂的方法改善了 Ｅｔ３Ｎ 模板剂合成 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛的催化性能［８］。
的生成，例如，ＴＭＡ＋ 易导向 ＳＯＤ 笼、四元环和双四元环
的生成，但它们不存在一对一的对应关系。模板剂有
ＺＳＭ 型分子筛的结构单元与丝光沸石相似，由成
机阳离子的大小能明显影响生成的微孔化合物的笼 对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。在众多的
或孔道，例如以（［ Ｃ７Ｈ１３Ｎ（） ＣＨ２）（ｎ Ｃ７Ｈ１３Ｎ）Ｂｒ２］为模板剂， 当 ｎ＝３，４，５，６ 时分别合成 ＡｌＰＯ４－１７，ＳＴＡ－２，ＡｌＰＯ４－５６， ＡｌＰＯ４－５，随着 ｎ 的增加，模板剂分子变长，但其导向生 成的笼的大小不是逐渐增加的。研究表明 ＳＴＡ－２ 的笼
模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中
起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。一些微孔 ２．１ 用模板剂合成的 ＺＳ Ｍ 型沸石分子筛结构简述
化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一
２０ 世纪 ６０ 年代初以来，以胺类为主的模板剂取
与之相匹配的模板剂作用下才 能 成 功 合 成 。 例 如 代传统的沸石分子筛合成中加入的无机碱，给分子筛
的骨架，该系列分子筛的 ＭＴＯ 催化性能优异，甲醇转 化率可达 １００％，乙烯和丙稀的选择性 ６０％左右。其中 最为人们所瞩目的是 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛，含金属 Ｎｉ 的 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛进一步提高了乙烯的选择性，可接近 ９０％。近年来，有关 ＳＡＰＯ－ｎ 的研究已经成为海内外分 子 筛 的 研 究 热 点 。 在 众 多 的 新 型 分 子 筛 中 ，ＺＳＭ－５、 ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－１１ 等已经在工业生产中发挥着极其重要的作用，而它们 的合成都需要以一定的模板剂为条件，由此可见模板 剂在合成中的重要性。本文就模板剂在分子筛合成中 的作用进行探讨。
·１６· 综述与专论
化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
２００６ 年第 １１ 期
模板剂在分子筛合成中的作用
李天文， 周国成， 林朝阳， 刘明刚
（ 泸天化（ 集团） 有限责任公司， 四川 泸州 ６４６３００）
摘 要： 本文着重介绍了模板剂在分子筛合成中的应用， 对采用模板剂合成的 ＺＳＭ和 ＳＡＰＯ系列分子
采用相同的硅源、磷源和铝源，仅仅改变模板剂的 种类，将几种模板剂合成 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛的原料配比 列于表 ３。
除 了 新 型 骨 架 的 ＳＡＰＯ－４０、ＳＡＰＯ－４１ 及 ＳＡＰＯ－４４
外，在 ＳＡＰＯ－ｎ 分子筛系列中，骨架结构与沸石相似的
有 ＳＡＰＯ－１４（菱沸石）、ＳＡＰＯ－１５（插晶菱沸石）、ＳＡＰＯ－３７
ＳＡＰＯ－５ 和 ＡｌＰＯ４－５、ＳＡＰＯ－３４ 和菱沸石的 Ｘ 射线粉末 衍射数据是很相似的，表明它们骨架结构相似。使用
相同的模板剂能合成出相同结构的分子筛。如
ＳＡＰＯ－１７ 和 ＡｌＰＯ４－１７ 都是在喹咛环作模板剂时合成 出的；ＳＡＰＯ－２０ 和 ＡｌＰＯ４－２０ 都是在四甲基铵离子作模 板剂时合成的。不过，因为反应混合物中有 Ｓｉ 存在， 会对形成的结构产生影响，如四乙基胺离子是
子、四丁基胺离子与环已胺作模板剂会产生 ＡｌＰＯ４－ｎ
同一种模板剂在原料配比和工艺条件改变的情
系列中没有出现过的新型骨架结构 ＳＡＰＯ－４０、ＳＡＰＯ－４１ 况下也可以合成出不同结构的分子筛。Ｍｅ４Ｎ＋ 可以合成
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模板剂在分子筛合成中的作用
ＡｌＰＯ４－３３、毛沸石、ＳＡＰＯ－４２ 等，不同的 Ｅｔ３Ｎ／Ｐ２Ｏ５ 配比 分别合成出 ＳＡＰＯ－５ 和 ＳＡＰＯ－３４ 分子筛。以 Ｅｔ３Ｎ 为例， 合成中，采用投料中硅、磷、铝摩尔比不变，改变模板 剂 Ｅｔ３Ｎ 加入量，控制 ｐＨ 值，例如当 Ｅｔ３Ｎ／Ｐ２Ｏ５ 约为 １．６８～２．０８，ｐＨ 值为 ６．００～７．０４，此条件合成的是 ＳＡＰＯ－５；Ｅｔ３Ｎ／Ｐ２Ｏ５ 为 ２．５５～４．３０，ｐＨ 值 ８．１０～１３．６０， 此条件合成的是 ＳＡＰＯ－３４［９］。
用来作为模板剂合成出多种多样的新结构，其中近年 机骨架的热力学稳定性。空间填充作用最典型的例子
来以胺类为主的有机碱和铵离子作为模板剂给分子 筛合成工作带来突破性的进展。ＡｌＰＯ４－ｎ 系列分子筛 和 ＳＡＰＯ－ｎ 系列分子筛都是由相应的胺类有机碱和铵
是含十二元环直孔道 ＡｌＰＯ４－５ 的合成［３］，它可以在 ８５ 种不同结构、不同形状、不同大小的客体分子存在下 合成。
高硅铝比和全硅沸石分子筛，在实验中他们发现有机
模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成
碱的加入改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提 的结构。在 ＺＳＭ 型分子筛的形成中，骨架的晶体表面
供了一定的模板作用，因此当时有机碱被称为模板 是憎水的，反应体系中有机分子可以部分进入分子筛
剂。后来，一些不带电荷的有机分子和无机离子等被 的孔道或笼中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无
ＺＳＭ－１８ 的合成，该合成采用的三季铵 Ｃ１８Ｈ３６Ｎ＋ 阳离子 为模板剂，从 ＳＥＭ 图片可看出，三季铵 Ｃ１８Ｈ３６Ｎ＋ 阳离子 的尺寸与笼的大小正好匹配，它的三重旋转轴正好适
合成带来了巨大的进展，制备出许多新型结构的分子 筛。现针对几种采用模板剂合成的 ＺＳＭ 型分子筛结构 列举如表 １。
合 ＺＳＭ－１８ 中 笼 的 生 成 ， 根 据 此 有 人 用 与 三 季 铵