碳的测定

碳的测定
我们上节课讲了钢铁分析概况，钢的分类和钢样的采取、制备及分解。

曾讲到碳素钢按含碳量不同是如何分类的。

碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IV A族。

钢铁是铁与C（碳）、Si（硅）、Mn（锰）、P（磷）、S（硫）以及少量的其他元素所组成的合金, 碳含量、存在形态及所形成碳化物的形态、分布等对材料的性能起着极为重要的作用，故统称为铁碳合金。

碳是区分铁与钢、决定钢号、品级的主要标志。

由于碳的存在，才能用热处理的方法调节和改善钢的机械性能。

（热处理：将金属材料放在一定的介质内加热、保温、冷却，通过改变材料表面或内部的金相结构，来控制其性能的一种金属加工工艺）
铁碳合金按含碳量不同分为钢与生铁两大类。

1、钢是含碳量为0.03%～2%的铁碳合金。

碳素钢是最常用的普通钢，冶炼方便、加工容易、价格低廉，而且在多数情况下能满足使用要求，所以应用十分普遍。

按含碳量不同，碳素钢又分为低碳钢、中碳钢和高碳钢。

随含碳量升高，碳钢的硬度增加、韧性下降。

当碳含量在一定范围内时，随着碳量的增加，钢的硬度、强度提高，而韧性，塑性变差。

2、生铁是含碳量2%～4.3%的铁碳合金。

生铁硬而脆，但耐压耐磨。

根据生铁中钢铁碳存在的形态不同又可分为白口铁、灰口铁和球墨铸铁。

白口铁中碳以Fe3C形态分布，断口呈银白色，质硬而脆，不能进行机械加工，是炼钢的原料，故又称炼钢生铁。

碳以片状石墨形态分布的称灰口铁，断口呈银灰色，易切削，易铸，耐磨。

若碳以球状石墨分布则称球墨铸铁，其机械性能、加工性能接近于钢。

碳在钢铁中存在形式
碳在钢铁中主要以化合碳和游离碳两种形式存在：
1、化合碳，即碳以化合形态存在，主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存在。

例如Fe3C、Mn3C、Cr3C
2、WC、W2C、VC、MOC、TiC等。

2、游离碳（亦称非化合碳）：包括铁碳固溶体、无定形碳、石墨碳、退火碳。

1）铁碳固溶体中的碳（碳作为溶质原子溶于铁中，保持了铁的晶体结构而形成的合金相）。

固溶体按照溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体两大类。

A置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。

当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。

铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。

B间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。

其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。

铁是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳。

如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。

2）无定形碳（没有具体晶体结构的碳单质，是碳的同素异形体之一，如木炭、焦炭、煤、炭黑）
3）石墨碳：碳与相邻的3个碳原子、形成共价键，构成平面六角平面网状结构，又连成片层结构，易沿着与层平行方向滑动，裂开。

主要存在于铸造生铁中，增加铁的流动性、收缩性。

4）退火碳等，是高碳钢经过退火处理的，保湿一段时间后，慢慢冷却，一部分化合碳就会以游离状态析出，降低钢的硬度。

在钢中，一般是以化合碳为主，游离碳只存在于铁及经退火处理的高碳钢。

化合碳与游离碳总和，称为总碳量。

红外碳硫分析仪就是测定样品中的总碳量。

游离碳一般不与酸作用，即使高氯酸冒烟也难将它氧化。

化合碳一般能溶于硝酸，但一些高价元素（如铬、钛、钒、钼、铌、钨、锆）等，他们的碳化物较稳定，需在加热情况下用高锰酸钾、过硫酸铵、高氯酸冒烟或硫酸冒烟时再滴加硝酸氧化分解。

由于游离碳不溶于酸，利用这个性质可分离并单独测定非化合碳。

二、常用测定方法综述
一般钢样只测总碳量。

生铁试样除测定总碳量外，常分析测定游离碳和化合碳的含量。

测定方法：物理法、化学法和物理化学法三大类。

目测法：有经验的师傅根据炼钢炉口的火焰，钢样的火花及表面，来判断钢中碳含量。

1、物理法
光谱法：根据钢样在高温激发时发射的光谱线的强弱，直接测出碳的含量火花源发射光谱法
X-荧光发射光谱法
结晶定碳法：将钢水注入特制的结晶定碳仪，钢水在冷却固化结晶时，自动记录下的冷却曲线的形状与碳含量有函数关系，来确定碳的含量。

2、化学法和物理化学法
都是首先把碳化物氧化为CO2，然后再以适当的方法测定CO2的量。

首先将C氧化为CO2
燃烧的装置有管式炉、高频炉和电弧炉
管式炉：以硅碳棒为发热元件，最高温度可达1350度左右。

分为卧式炉与立式炉两种。

卧式炉是最先应用的（常用），将试料平铺在瓷舟上，上下都铺适量助熔剂，将瓷舟推入瓷管中心后，预热1-2分钟，采用侧吹通氧，使试样燃烧。

管式炉氧气流量小，升温时间长，耗电量大，试样燃烧速度慢。

立式炉是由卧式炉改进而来的，将瓷舟瓷管合为一体，用一端封闭的瓷管直接燃烧试样。

高频炉：是比较先进的感应加热电炉，高频炉的加热方式是用紫铜管环绕成加热线圈，当有高频大电流通过时，线圈内产生极性瞬间变化的强磁束，将金属等被加热物体放置在线圈内，磁束就会贯通整个被加热物体，在被加热物体的内部与加热电流相反的方向，便会产生相对应的很大涡电流。

由于被加热物体内存在着电阻，所以会产生很多的焦耳热，使物体自身的温度迅速上升。

达到对所有金属材料加热的目的。

所以称为高频感应炉。

是目前对金属材料加热效率最高、速度最快，低耗节能环保型的感应加热设备。

高频炉有着十分优异的燃烧性能，碳硫转化率均高于管式炉，碳可认为几乎达100%，硫据有关资料介绍，可达99%以上。

高频炉的突出优点是对样品的适应性强，尤其是对管式炉，电弧炉难于燃烧的特种材料，均有较好的燃烧效果。

高频炉燃烧性能稳定，操作方便，自动化程度高，如与红外分析仪相配套。

将会取得准确可靠的碳硫分析结果。

1989年，高频燃烧——红外吸收法，已列为ISO标准（ISO9556-89、ISO4935-89），太钢目前测碳硫使用的就是高频红外碳流分析仪。

（ISO标准是指由『国际标准化组织(International Organization for Standardization, ISO) 』制订的标准。

国际标准化组织是一个由国家标准化机构组成的世界范围的联合会，现有140个成员国。

ISO的中央办事机构设在瑞士的日内瓦。

中国既是发起国又是首批成员国。

其宗旨是：在世界范围内促进标准化工作的发展，以利于国际物资交流和互助，并扩大知识、科学、技术和经济方面的合作。

其主要任务是：制定国际标准，协调世界范围内的标准化工作，与其他国际性组织合作研究有关标准化问题。

）陶瓷坩埚：尺寸应和所有高频感应炉相匹配，使用前在高于1100℃下通氧气灼烧1~1.5h，冷却后至于干燥器内储存。

电弧炉：是我国分析工作首创。

以电弧点火，当引弧电极下降到电弧间隙为2-4毫米，呈虚联状态时，电弧间隙击穿放电，在瞬间产生1600度高温，在氧气和助熔剂的作用下，以钢样自身的氧化热效应为热源，将钢铁试样迅速燃烧熔化。

碳硫回收率不够理想。

总碳量的测定方法都是将试样置于高温氧气流中燃烧，转化为二氧化碳再用适当方法测定。

测定CO2的方法：
1、气体容积法
2、吸收重量法。

烧碱石棉吸收重量法。

经典的绝对测量法。

烧碱石棉是将NaOH吸附在石棉上制成，能定量吸收酸性气体的水分。

将燃烧生成的CO2气体通过装有烧碱石棉的吸收瓶，通过增加的质量计算碳量。

方法准确度高，但操作繁琐，分析时间长，要求熟练的操作技能，现在多用于标准分析和仲裁分析。

适用于0.10％以上碳含量的测定。

3、乙醇-乙醇胺非水滴定法
4、电导法。

适用于低含量碳的测定。

0.003%~0.2%
燃烧生成的CO2经除硫后通入电导池被稀Ba（OH）2溶液吸收，由于生成BaCO3沉淀引起溶液电导率的变化，根据电导率与吸收CO2量的函数关系建立工作曲线，测定金属试样中的碳量。

Ba（OH）2作吸收液有较高的灵敏度，但其吸收能力差，所以只适用于低含量碳的测定。

温度、吸收液浓度都对测量有影响，对分析溶剂的（水）的纯度要求高，离子交换制备的去离子水，电导率低，是较为理想的电导分析用水。

5、库仑法。

含碳试样在氧气流中经高温燃烧，生成的CO2混合气体导入已知PH值的高氯酸钡吸收液中，作用生成BaCO3沉淀，使溶液的酸度增高，PH 值降低。

然后用脉冲电解的使溶液PH值恢复到原来的值。

电解时消耗的电量与CO2量存在定量关系。

即可换算出碳的含量。

也是绝对测定法，不需要标准物质或基准试剂校准，有很好的准备度，可用于痕量碳（至0.001%）和常量碳的测定。

需要专门的设备，分析时间较长，使其应用受到一定的限制。

6、红外线吸收法。

高频炉燃烧红外吸收法测定碳和硫的应用日趋广泛，方法简便、快速、测量范围宽（0.001-10%的测定）、准确度高。

在助熔剂（锡或钨锡）存在下，向高频感应炉内通人氧气流，使试样在熔融完全，其中硫碳分别生成SO2 ，CO2 气体进入红外吸收池，测定其对特定波长的吸收，仪器可以自动分别测量SO2 ，CO2对红外能的吸收，由朗伯——比耳定律分别计算碳和
硫的质量分数。

本方法广泛用于钢铁、铁合金、有色金属及其合金、各种矿石中碳，硫0.001-10%的测定。

采用高频感应炉加热，炉温高，可达1700-2000℃，有利于难熔试样和低含量碳硫的测定。

是相对测定方法，用标准物质或基准物质在同条件下操作对分析仪器进行校准。

我校用的电弧-红外碳硫分析仪。

测定金属中的碳、硫含量，还有ICP法、直读光谱法、X光荧光法、质谱法、色谱法、活化分析法等，各有其优点和适用范围。

在我国，使用最为广泛的是：红外碳硫分析仪，气容碳硫分析仪，电导碳硫仪。

三、燃烧-气体容量法
燃烧-气体容量法自1939年应用以来，由于它操作迅速、成本低、手续简单，测得结果是总碳量的绝对值，分析准确度高，因而迄今仍广泛应用，被国内外推荐为标准方法（GB223.1-81）。

缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。

绝对测量法是指可以直接测出含量的方法,而不是通过其他试剂或反应间接得出含量。

不需要标准物质或基准试剂校准。

1、方法原理
将钢铁试样置于1150～1350℃高温炉中加热，并通氧气燃烧，使钢铁中的碳和硫被定量氧化成CO2和SO2，混合气体经除硫剂(活性MnO2或粒状的钒酸银)后收集于量气管中，测定容积，然后让混合气体通过装有氢氧化钾溶液的吸
收器，吸收其中的CO2，剩余的氧气再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，即为生成CO2体积，由此计算碳含量。

本方法适用于生铁、铁粉、碳钢、高温合金及精密合金中碳量的测定。

测定范围为0.10％以上碳含量的测定。

2、实验条件
温度：燃烧气体容量法测定的是总碳量，游离碳和化合碳都氧化成CO2。

钢铁试样种类和金属结构不同，各种碳化物转化为CO2所需要的温度也不同。

生铁、碳钢、低合金钢等控制炉温1150～1250℃，高合金钢、高温合金、某些铁合金等难熔样品控制炉温1250～1350℃---关键
温低——燃烧不完全，结果偏低
温高——粘连，失败。

助熔剂：减少称样量，加入助熔剂，来降低试样的燃烧温度，提高碳转化率。

（助熔剂在氧气中氧化时，释放出大量的热，使温度局部升高，降低试样的熔点，生成易熔合金促进试样燃烧）助熔剂中含碳量一般不超过0.005％，使用前应做空白试验，并从分析结果中扣除。

常用的助熔剂中，纯锡最好，常使用。

锡空白值低，黏度小。

通氧速度要恰当。

氧气流量过不或过大都不利于试料燃烧和CO2的吸收。

当含碳量高时，通氧的影响更明显。

采取“前大氧，后控气”即进入燃烧炉的氧气气流量要大，进入测量系统的混合气体的流量要控制。

校正系数：量气管的刻度，通常是在101.3kPa和16℃时按每毫升滴定剂相当于每克试样含碳0.05％刻制的。

在实际测定中，需加以校正，即将读出的数值乘以压力温度校正系数f。

f值可自压力温度校正表系数表中查出，也可根据气态方程式算出。

避免温差：气体容量法通过测定二氧化碳的体积来求出碳的含量。

因此，在测定过程中，必须避免温差所产生的影响，即测量过程中冷凝管、量气管和吸收管三者之间温度上的差异。

适当选择定碳仪的安放地点及位置，使定碳仪远离高温炉，避免阳光的直接照射和其他形式的热辐射，并尽可能改善定碳室的通风条件等。

课本196页实验图3 说明
新更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，应作几次高碳试样，使用二氧化碳饱和后，方能进行操作。

新的燃烧管要进行通氧灼烧，以除去燃烧管中有机物，瓷舟要进行高温灼烧后再使用。

观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。

判断燃烧是否完全的一般方法是；试样燃烧后的表面应光滑平整，如表面有坑状等不光滑之处则表明燃烧不完全。

3、硫的干扰与消除
4、结果计算
校正系数：P199页，气体容量法测定碳温度-压力校正系数表
四、乙醇-乙醇胺非水滴定法
非水滴定仪系采用酸碱滴定法测定钢铁碳、硫元素之用。

与电弧燃烧炉匹配，适用于一般化验室、炉前化验等使用。

①方法原理
根据酸碱质子理论，酸碱的强度不再取决于本身解离常数的大小，而与下列因素有关：释放或接受质子倾向的大小，即与该物质的本质有关；反应物的性质和酸碱强度；反应所处的环境介质(溶剂)。

其中以环境的影响为最显著，所以要想使弱酸得到强化，可通过变换溶剂来实现。

非水滴定正是利用了这一原理。

当二氧化碳进入甲醇或乙醇介质后，由于甲醇、乙醇的质子自递常数均比水小，接受质子的能力比水大，故二氧化碳进入醇中后酸性得到增强。

同样，醇钾(甲醇钾、乙醇钾)在醇中的碱性较氢氧化钾在水中的碱性强。

这两种增强，使醇钾滴定二氧化碳时的突跃比在水中大。

因而这就有可能选择适当的指示剂来指示滴定终点。

甲醇和乙醇的极性均比水小，根据“相似相溶”原理，二氧化碳在醇中的溶解度比在水中大，这也有利于二氧化碳的直接滴定。

丙酮是一种惰性溶剂，介电常数更小，几乎不具极性，对二氧化碳有更大的溶解能力。

所以在甲醇体系中，加入等体积的丙酮，对改善滴定终点有明显的效果。

主要反应 KOH +C2H5OH = C2H5OK + H2O
RNH2 + CO2 = RNHCOOH
C2H5OK + RNHCOOH = C2H5OCOOK + RNH2
本方法碳量的测定范围为0.02％～5.00％。