离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展

文章编号:100926825(2009)1220171203

离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展

收稿日期:2009201202

作者简介:季　宝(19752),男,工程师,山西省建筑科学研究院,山西太原　030024

季　宝

摘　要:通过对端氨基聚醚的概述,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况,并且对离去基团法制备端氨基聚醚的研究方向进行了探讨,以推广端氨基聚醚的应用。关键词:端氨基聚醚,离去基团法,磺酰氯法,光气法中图分类号:TU506文献标识码:A

端氨基聚醚(以下简称A TPE )是一类具有柔软的聚醚骨架,

末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,根据端胺基相连烃基结构的不同,A TPE 可分为芳香族和脂肪族两类。根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基A TPE 。由于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大,使得制品的脱模时间缩短,制品强度,脱模性,耐高温性,耐溶剂性均得到提高,而且在许多配方中还不用催化剂。因此,A TPE 特别有利于高速模塑和反应注射成型(RIM ),用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体,特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。也用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层。还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造[1]。

目前有关A TPE 合成方法的报道,其研究思路主要有两种:1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。这也是目前A TPE 工业合成的主要方法。国外A TPE 的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产[2]。2)离去基团法:此法一般分为两步,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到A TPE 。由于氨解反应需要高温高压等条件,因此设备投资和操作成本都较高,此外催化剂的制备也较为复杂。相比较于催化还原胺化法,离去基团法所需的设备简单,生产成本低,可以非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类,从而成为了未来A TPE 合成的研究方向。

1　离去基团法在国内外的合成方法1.1　光气法

酯化反应步骤将聚醚多元醇与光气反应,在聚醚两端引入氯

甲酸酯基团然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行胺化反应。其反应历程如下

:

1959年,Simons 提出了将胺与含有离去基团(leavinggroups )

的聚醚反应,可得到A TPE ,成本较低。其步骤是首先将聚醚多元

醇与光气反应,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团,然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3∶1,便可得粘度极低的由氨基甲酸酯连接的A TPE 。过量的二元胺可

作为HCl 的吸收剂[3]。

2007年,宋建梅,俞介兵等以聚氧化丙烯二醇和光气为初始反应物,反应温度在0℃以下合成聚氧化丙烯氯甲酸二酯,然后在三乙胺为催化剂的条件下和二甲硫基甲苯二胺反应得到了端胺基氯甲酸聚氧化丙烯,并对过程中反应条件、胺、催化剂、溶剂

的选择进行了探讨[4]

。

1.2　磺酰氯法

酯化反应步骤将聚醚多元醇与含有磺酰氯基团的化合物酯化反应,在聚醚两端引入磺酰氯基团,胺化反应步骤将带有磺酰氯基团的聚醚中间体与二元胺反应进行胺化。其反应历程如下

:

1972年,G abriel 在酯化反应中使用吡啶作催化剂,在氨化反

应中使用邻苯二甲酰亚胺钾作催化剂合成了A TPE 。这种方法的优点在于原料来源方便,合成反应条件易于控制,对实验设备要求不高。

1980年,De Vos 和G oethals 提出酯化反应中用烷基锂或

42(22甲基氨基)吡啶做催化剂与对甲苯磺酸氯作用合成甲基苯磺

酸酯[5]。

1981年,Harris 等提出酯化反应中用NaH 与PEG 反应生成醇

钠,再与对甲苯磺酰氯作用生成聚乙二醇的甲基苯磺酸酯[6]。

1994年,青岛化工学院的席雁生、张志俊提出以端羟基聚醚

为原料经过酯化、胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的A TPE 。先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯,再将制取的酯与氨或伯胺、乙二胺或三乙基四胺等进行反应,生成相应的A TPE 。

1998年,袁明龙等改进了磺酰氯法,在酯化反应中选择活性

较高的具有颜色的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应,形成聚醚的钠盐或钾盐活性中间体,再与对甲苯磺酰氯反应合成酯,此法可根据颜色的变化来确定末端官能化程度。合成出A TPE 的产率高达96%,官能团的转化率达到99%[7]。

1999年,华东理工大学材料科学与工程研究所的华峰君、胡

春圃等将聚氧化丙烯二元醇、四氢呋喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中,搅拌溶解后,滴入吡啶。在低于30℃时搅拌反应24h ,得到双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中,在110℃下进行胺解反应,得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺[8]。

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第35卷第12期2009年4月 山西建筑SHANXI ARCHITECTURE Vol.35No.12Apr.　2009

2003年,王琴梅,潘仕荣等使用聚乙二醇和甲苯磺酰氯为初

始反应物,吡啶为催化剂,室温下反应24h ,得到了PEG 2对甲苯

磺酸酯,再将酯化产物和氨水140℃密闭反应6h 合成A TPE ,并

对氨基转化率进行了讨论[9]

。

1.3　双乙烯酮法

酯化反应步骤将聚醚多元醇与双乙烯酮进行酯化反应,聚醚两端引入乙酰乙酸酯基团,然后再与二元胺反应生成A TPE 。该法可非常灵活的选择聚醚两端氨基种类。其反应历程如下

:

1969年,G roegler 等提出了这种方法。首先用二烯酮(diketen )或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应,在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团,然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化,得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物[10]

。2005年刘立峰,姜志国等使用聚醚PEO400和双乙烯酮在80℃时,以浓硫酸为催化剂进行酯化反应,产物再与乙二胺,12丁二胺或戊二胺在80℃回流反应1h ,得到氨基丁烯酸酯结构的A TPE 。同时对工艺条件进行了考察,A TPE 的产率为92%[11]

。2007年,张翔宇,刘明辉等使用对端羟基聚醚和双乙烯酮为初始反应物,三乙胺为催化剂,在反应温度50℃～60℃间反应4h ,酯化产物再和乙二胺反应得到了A TPE 。并对酯化反应中三乙胺的加入量和产物颜色,氨化反应中除水工艺和产率间的关系进行了讨论,A TPE 的转化率可达到93.3%[12]

。1.4　氯化亚砜法酯化反应步骤将聚醚多元醇与氯化亚砜反应,首先合成以氯封端的中间体,再与二元胺进行胺化反应。2003年,官建国,李茂春等以端羟基聚醚和氯化亚砜为原料,N ,N 2二甲基酰胺为催化剂,在40℃～80℃范围内搅拌3h ～30h ,得到氯封端的聚醚,再将氯封端的聚醚与取代苯酚,氢氧化钠和四丁基溴化铵混合均匀,在50℃～80℃下搅拌4h ～48h 得到了A TPE [13]。2005年,刘志华,闫共芹等使用聚丙二醇和氯化亚砜为酯化反应物,控制滴加速度,在60℃～70℃下反应72h ,得到了双端氯代聚丙二醇,产物再和氨基酚、NaOH 和TBAB 在60℃下混合搅拌24h ,合成了A TPE [14]

。1.5　卤代法

酯化反应步骤使用聚醚多元醇和卤化剂反应合成端氯的聚

醚,再加入氨化剂进行氨化。其反应历程如下

:

在光气法中第一步氯甲酸酯形成时,有可能存在着羟基与氯

的亲核取代副反应,特别是当反应物中含有二甲基甲酰胺(DMF )

时,副反应就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚。在HCl

吸收剂存在下,端氯代烷基聚醚可与脂肪族的一元伯胺反应,得到

由仲胺封端的聚醚。

1981年,Harris ,Buckmann 和Johansson 以聚醚多元醇和溴化亚砜或氯化亚砜在甲苯中进行酯化反应得到氯封端的聚醚,再与氨化剂(气态氨或乙二胺)反应合成A TPE [15]。

1997年,田志茗等人用三溴化磷在四氯化碳液中反应得到溴代的聚乙二醇后,在浓氨水中加热氨化合成A TPE ,并用红外光谱分析确定聚乙二醇的氨化程度[16]。

2　结语

近年,山西省建筑科学研究院涂料中试基地对离去基团法合成A TPE 进行了积极有益的研究和探索,取得较大的突破。合成了综合性能优异的A TPE 产品,得到了大量的工艺参数,随着进一步的研究,预期会有更好的结果。如上所述,国内外学者对离去基团法合成端氨基聚醚开展了大量的研究工作,但是催化剂的制备还面临着许多问题,这些问题都有待于我们进一步去分析和研究。随着我国A TPE 生产和应用技术的不断发展,聚醚或聚酯多元醇将会被越来越多的A TPE 所代替,用量将会快速增加,其市场前景将会非常巨大。

参考文献:[1]　李绍雄.聚氨酯树脂[M ].北京:化学工业出版社,2002.[2]　郁维铭.端氨基聚醚的合成方法及其应用[J ].聚氨酯工业,2002,17(1):125.

[3]　Simons D M.Polyurethane diamines[P].USP 2888439,1959.

[4]　宋建梅,俞介兵.一种新型端氨基聚醚的合成方法[J ].楚雄师范学院学报,2007(9):30233.[5]　De VoS R J ,G oethals E J.Concenient synthesis of a 2tosyl 2b 2to 2

syloxy poly 2(oxythylene )[J ].Makromol Chem ,Rapid Commun ,

1985(6):53.[6]　Harris J M.Poly (ethylene glycol )Chemistry :Biotechnical and Biomedical Applications [M ].New Y ork Plenum Press ,1992:1210.

[7]　袁明龙,熊成东,邓先模.聚醚对甲苯磺酸酯的合成新方法[P].中国专利9812401217,1998.

[8]　华峰君,胡春圃.聚氧化丙烯多胺的合成、表征及对环氧树脂的增韧效应[J ].高分子材料科学与工程,1999,15(3):21.

[9]　王琴梅,潘仕荣.双端氨基聚乙二醇的制备及表征[J ].中国医药工业杂志,2003,34(10):4902491.[10]　Groegler G.Process of the Production of P olyamide foams and E lastomer from Amino 2crotonic Acid Esters[P].USP 3691112,1972.

[11]　刘立峰,姜志国,周亨近,等.新型端氨基聚醚的合成[J ].北京化工大学学报(自然科学版),2005(1):104.[12]　张翔宇,刘明辉.喷涂聚脲弹性体用端氨基聚醚的合成与

表征[J ].高分子材料科学与工程,2007(4):67270.

[13]　官建国,李茂春.端芳香氨基聚醚化合物和制备方法及其在胶粘剂中的应用[P].CN :1483751A ,2004.[14]　刘志华,闫共芹.端氨基苯基聚丙二醇的合成及其环氧树脂胶粘剂的研究[J ].中国胶粘剂,2005(6):123.

[15]　Johansson G.Studies on aqueous dextran 2Poly (ethylene glye 2

ol )teophase Sysrems containing charged Poly (ethylene glycol )

[J ].Biochim Biolphys Acta ,1970(3):2222381.

[16]　田志茗,安　红,杨　微.氨基单取代聚乙二醇衍生物的合

成研究[J ].齐齐哈尔轻工学院学报,1997,13(4):9.

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山西建筑