环己烷仿生催化工艺初探

为了防止金属卟啉分解后的金属钴离子起催化 氧化的作用，采用加入助催化剂，使分解出的金属 钴离子与助催化剂结合形成络合物，并溶于反应液 中，及时随产物移出，可达到提高环己醇和环己酮 选择性的目的。实验现象表明，在环己烷中加入与 金属卟啉催化剂等浓度的助催化剂I后，反应温度 易于控制，且消除了当反应温度降至 145 C 以下 后，反应立即停止的现象，且环己烷转化率与反应 温度、环己烷停留时间有明显的关系，即转化率随 温度的升高而降低，随停留时间的减少而升高，但 环己醇和环己酮的选择性没有得到明显的提高。选 择了助催化剂I和助催化剂]，分别进行实验，从 实验过程中可以看出，反应热明显降低，反应温度 需通过加热盘管补充热量，且可以找到一个最佳控 制点；产酸量明显减少，醇、酮和过氧化物的选择 性大幅提高，达85 % 以上，最高可达90 % 。 在环己烷中加入 4 * g／ g 四苯基卟吩合铁氧铁 金属卟啉催化剂，控制入口温度145 C ，反应温度 140 ~145 C ，用空气氧化；实验表明，停留时间 越长，环己烷转化率越高，醇、酮和环己基过氧化 氢的总选择性越低；反应初期需 2 h 引发；反应温 度越高，环己烷转化率越高。对比金属钴卟啉，在 同等环己烷转化率的条件下，醇、酮和环己基过氧 化氢的总选择性高2 % ~ 5 % ，反应更平稳。
反应产生的自由基不断引发反应，氢过氧化物 也可以和体系中的自由基反应。自由基过氧化物和 环己烷反应生成环己基过氧化氢，可分解生成环己 醇和环己酮。环己酮达到一定浓度后容易与环己基 过氧化氢进一步作用，氧化生成酮基过氧化氢，然 后分解成深度氧化产物。
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实验装置工艺流程图
实验装置工艺流程见图1 。
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金属卟啉催化氧化的反应机理
从表3 数据可以看出，在同等环己烷转化率的 条件下，双金属铁卟啉催化比钴卟啉催化的选择性 要高，从实验现象对比，双金属铁卟啉催化比钴卟 啉催化氧化的引发时间长，反应较温和、平缓，更 易于工艺控制，说明该双金属铁卟啉在反应体系中 比钴卟啉温度，不易被分解。
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实验过程
在环 己 烷 中 加 入 3 * ［TPPCO g／ g 金属钴卟啉 （I） 催化剂，入口温度控制在 165 C ，反应温 C l］ 度控制在145 C 以上，用空气氧化；在实验过程中 发现，当反应温度低于145 C 时，反应即终止，当 反应温度升至150 C 以上后，反应器加热蒸汽全部 关闭，反应器温度仍然有上升的趋势，产物中明显 有大量白色结晶物析出 （为己二酸） 。加大催化剂用 量，升至 4 * g／ g ，入口温度控制在 150 ~153 C ， 反应温度控制在 150 ~158 C 时，环己烷停留时间 为 20 m i n ；实验结果为：其环己烷转化率为 5 % 左 右，酸的产量与环己醇、环己酮接近，估计环己醇 和环己 酮 的 选 择 性 低 于 70 % ，且 反 应 很 难 控 制， 无法找到一个平衡点。降低反应温度，仍然无法改 变此结果。 通过以上实验，并对比金属钴盐催化氧化的有 关数据，可以发现实验过程中金属钴离子在反应过 程中起了主导作用。对金属卟啉催化剂进行洗涤， 发现洗涤后的水溶液中含有 8 * g／ g 钴离子，因此 可以证明，实验过程中受钴离子的影响很大。 对金属卟啉催化剂进行洗涤后，再次进行实 验，实验现象与催化剂洗涤前相似：反应初期，环 己烷转化率较低，反应易于控制；当反应进行一段 时间后，酸的产量明显比环己醇和环己酮的增长速 度快，最终使反应无法控制。分析其原因，可认为 金属卟啉催化剂在反应初期起主导作用，当反应物 中酸的含量达到一定量后，金属卟啉被酸分解，释 放出游离的金属钴离子，使仿生催化氧化的性质发 生了 根 本 的 变 化，降 低 了 环 己 醇 和 环 己 酮 的 选 择性。
究，初步探讨了温度、催化剂等因素对催化氧化结果的影响，认为该工艺具有工业化的可能。 关键词 中图分类号 T@ 426. 99
环己酮是工业生产己内酰胺的基本原料。环己 酮主要从石油产品环己烷氧化得到。目前，工业上 生产环己酮的方法主要是在高温和高压下直接用空 气将环己烷氧化。使用该方法生产环己酮的转化率 一般 在 4 % 左 右， 相 对 环 己 烷 的 产 物 收 率 小 于 （ 由于反应转化率 85 % 。但其具有明显的缺点： 1） 较低，造成生产过程能耗大，产品成本增加； （ 2） 产物收率较低，增加了生产过程中的“三废”并导 致环己酮后处理的难度，增加产品成本； （ 高温 3） 高压条件使设备和操作人员的安全系数减少。作者 根据生命体内生物氧化机理制备了一种仿生氧化催 化剂，将极少量的该仿生氧化催化剂投入到目前的 环己酮工业生产体系中，不改变现行生产工艺，能 明显降低反应压力和反应温度，提高环己烷转化率 和环己酮收率。
化 2003 年第22 卷第7 期
工
进
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CHEM I CAL I NDUSTRY AND ENG I NEERI NG PR0 GRESS
环己烷仿生催化工艺初探
肖俊钦 李 皓 冯凯波
（中国石油化工股份有限公司巴陵分公司己内酰胺产品部，岳阳 414003 ） 摘 要 金属卟啉是根据末端氧化酶的分子结构进行人工合成的。通过金属卟啉催化氧化环己烷连续性实验研 仿生，氧化，环己烷，工艺 文献标识码 A 文章编号 1000 -6613 （ 2003 ） 07 -0751 -04 2 R —0 —0 ・ R = 0 + R —0 —0 ・ ! R #0 + R —0 H + 0 2 ・ ・+ 酸・ ・ ・ ! 0 #R —0 —0 ・
表1 结果表明，用 TPPCO （ I） C l 作催化剂时，
第7 期
肖俊钦等：环己烷仿生催化工艺初探
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空气在120 C 时无法氧化环己烷，当温度逐渐上升 时，空气开始氧化环己烷，并生成环己醇和环己 酮，当温度到达145 C 时，氧化反应明显增强，环 己醇和环己酮的产率也相应的增加，同时开始有己 二酸和酯生成；随着温度的进一步升高，己二酸和 酯的产率增幅明显高于环己醇和环己酮的产率增 幅。当反应温度在150 C 以下时，氧化产物中环己 醇的产率略高于环己酮的产率，而当温度进一步上 升时，环己酮的产率明显高于环己醇的产率。 5 . 2 金属钴离子对氧化反应的影响 在四苯基 卟 吩 合 钴 ［TPPCO（ ! ） 催化作用 C l］ 下，控 制 反 应 温 度 为 148 C ， 空 气 进 料 量 为 4. 5 m3／ h ，环己烷进料量为180 L／ h ，实验结果为： 反应初期，环己烷转化率较低，反应易于控制，当 反应进行一段时间后，酸的产量明显比环己醇和环 己酮的增长速度快，最终使反应无法控制。分析其 原因，可认为金属卟啉催化剂在反应初期起主导作 用，当反应物中酸的含量达到一定量后，金属卟啉 被酸分解，释放出游离的金属钴离子，使仿生催化 氧化的性质发生了根本的变化，降低了环己醇和环 己酮的收率。 5 . 3 环己烷氧化转化率对氧化反应环己醇和环己 酮总收率的影响 在四苯基 卟 吩 合 钴 ［TPPCO（ ! ） 催化作用 C l］ 下，控 制 反 应 温 度 为 146 C ， 空 气 进 料 量 为 4. 0 m3／ h ，并添加一种催化剂助剂，防止金属钴卟 啉被酸分解，减少钴离子对氧化反应的影响；通过 控制环己烷进料量控制环己烷的转化率；环己烷氧 化转 化 率、氧 化 反 应 环 己 醇 和 环 己 酮 总 收 率 见 表2 。
R・ + 02 R —0 —0 ・ + R —H R —0 —0 —H+ P M" R —0 —0 —H+ P M! R —0 ・ + R —0 —0 —H
!R —0 —0 ・ !R —0 —0 —H+ R・ !R —0 ・ + 0 H - + P M! !R —0 —0 ・ + H + + P M" !R —0 H+ R —0 —0 ・
表3 不同催化剂催化条件下环己醇、环己酮和 环己基过氧化氢的总选择性
钴卟啉催化条件下 环己醇、环己酮和 环己烷氧化 环己基过氧化氢 转化率 ／ % 的总选择性 ／ % 3. 8 4. 76 6. 13 6. 81 7. 63 8. 02 90. 12 88. 88 87. 66 87. 01 85. 26 80. 72 铁卟啉催化条件下 环己烷氧化 转化率 ／ % 3. 9 5. 01 6. 37 7. 02 7. 70 8. 20 环己醇、环己酮和 环己基过氧化氢 的总选择性 ／ % 92. 88 90. 25 88. 57 88. 01 87. 12 84. 25
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讨
论
! " # 反应温度对氧化反应的影响 在四苯基卟吩合钴［TPPCO （I） 催化作用 C l］ 下，环己烷被空气氧化，产物为环己醇、环己酮、 己二酸和酯，按所述实验方法，控制环己烷进料量 为100 L／ h ，空气进料量为 2 m3／ h ，逐渐升高反应 温度，各 产 物 的 反 应 总 产 率、 尾 气 含 氧 率 和 见 表1 。
表# 各产物的反应总产率、尾气含氧率
反应温度 ／ C 120 124 139 145 146 149. 5 153 环己醇产 率 ／ % 0 0. 46 0. 46 1. 11 1. 53 2. 22 3. 22 环己酮产 率 ／ % 0 0. 50 0. 49 0. 70 1. 16 2. 06 4. 32 己二酸产 率 ／ % 0 0 0 0. 17 0. 26 1. 21 1. 3 酯产率 ／ % 0 0 0 0. 13 0. 23 0. 47 0. 99 尾气含氧 率 ／ % 21. 3 19 17. 9 5. 1 2. 8 1. 3 0. 1
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实验流程
新鲜环己烷引入原料储罐，加入催化剂，根据
+ R —H PM!0 ・
实验要求配置催化剂浓度，通过搅拌使催化剂充分 溶解。含催化剂的环己烷通过计量泵送入反应器底 部，环己烷进料温度通过进料加热器加热至 135 # 155 C ，为了较好的调节进料温度，在进料加热器
收稿日期 2002 -12 -24 。 第一 作 者 简 介 肖 俊 钦 （1966 —） ，男，研 究 生，工 程 师。 电 话 0730 -8503203 。
［ 1， 2］ 根据文献报道 ，湖南大学对卟啉金属种类、
催化剂浓度、反应温度及压强等条件对反应的影响 规律研究，提出了金属卟啉催化氧化可能的机理。 引发：
2P M!C l ! 2P M" 图1 工艺流程图
扩展循环：
" 2PM + 02
C l-
! ［PM!—0 —0 —PM!］ ! 2PM!0 ・
" （产物） ! ［RPM!0 H］ !PM + R —0 H "或 R・ + P M!0 H !P M" + ・ 0 H+ R・
终止：
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2003 年第22 卷
出口增加一回流管线。 空气和氮气根据一定的比例进入静态混合器中， 混合成贫氧，通过空气预热器预热至 40 ~100 C ， 由反应器底部进入。 反应器下部设计了一套蒸汽加热盘管，该盘管 采用1. 1 MPa 蒸汽加热，目的是可控制反应区温 度；反应器上部在不同的高度设有出料口，其主要 目的是寻找反应最佳停留时间，考察停留时间对环 己烷转化率和环己醇、环己酮选择性的影响。反应 器上部和底部设有多个回流口，实验时可根据实际 情况确定最佳回流点，使副反应降低到最低点。反 应尾气经冷却器冷却后直接排空，冷凝液进入回流 罐，通过回流泵回流至反应器中。
表2 氧化转化率和环己醇、环己酮总收率
环己烷氧化 转化率 ／ % 3. 80 4. 76 6. 13 6. 81 7. 63 8. 02 氧化反应环己醇、环己酮和环 己基过氧化氢的总选择性 ／ % 90. 12 88. 88 87. 66 87. 01 85. 26 80. 72
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己酮的总收率。 5 . 4 对比四苯基卟吩合铁氧铁卟啉和四苯基卟吩 合钴卟啉对催化氧化反应的影响 在同等反应条件下，反应体系中催化剂浓度为 4" g／ g ，反应温度 145 C ，压力 0. 8 MPa ；通过调 整环己烷进料量和空气量控制环己烷转化率，观察 在不同催化剂催化条件下，环己醇、环己酮和环己 基过 氧 化 氢 的 总 选 择 性 变 化 情 况；实 验 数 据 见 表3 。