pH对氢氧化铝晶型影响和机理研究

氢氧化铝晶型
勃姆石(Boehmite) γ-AlOOH 拜耳石(Bayerite) β-Al(OH)3
沉淀-溶解pH值计算
氢氧化铝：Ksp=1.1X10-33 pKsp=32.97 c(Al3+) = 0.7 mol/L 开始沉淀：[OH-]=1.16X10-11 mol/L pH=3.06
β4=1033 开始溶解pH=12，pH=13时大部分溶解
Method[Ｊ]. Water, Air, and Soil Pollution, 2004 (1), • [4] Zhongjun Li, Xun Feng, Hongchang Yao, et al. • Ultrafine alumina powders derived from ammonium aluminum
Reaction[Ｊ]. Catalysis Letters, 2006 (1-2), • [3] Mohamed H. El-Masry, Olfat M. Sadek, Wafaa K. Mekhemer. • Purification of Raw Surface Water Using Electro-Coagulation
9.实验的改进之处
• 可以对样品进行红外光谱分析、热重分析（TGA） 等分析手段来探究所生成氢氧化钠的性质，可以 用专门仪器检验所生成溶液粘度，可以增加pH 组数来更精确的分析结果，可以增加温度的组数 和梯度来具体探究温度的影响也可以探究陈化条 件等对结果的影响。
• 就结果的分析而言，可以结合多种物质pH值对 所生成产物晶型的影响提出一套相应的理论。
NaAlO2
室温
pH值对氢氧化铝晶型影响XRD(偏铝酸钠法)
RT, pH=4
RT, pH=5
RT, pH=6
RT, pH=7
RT, pH=8
不同pH得到氢氧化铝TEM图(偏铝酸钠法)
RT, pH=9
RT, pH=10
RT, pH=11
RT, pH=12
不同pH得到氢氧化铝TEM图(偏铝酸钠法)
参考文献
• [1] J. Temuujin, Ts Jadambaa, K. J. D. Mackenzie, et al. • Thermal formation of corundum from aluminium hydroxides prepared
from various aluminium salts[Ｊ]. Bulletin of Materials Science, 2000 (4), • [2] M. Noelia Barroso, Manuel F. Gomez, Luis A. Arrúa, et al. • Reactivity of Aluminum Spinels in the Ethanol Steam Reforming
4.氢氧化铝不同晶型与硬度的关系
• 宏观上的硬度是通过感觉直接判断的，一般来说， 纯物质的硬度与该物质本身的结构有关，及各组 织之间的相互作用力，然而对于混合的物质，各 组成之间的相互作用力往往比较强，及混凝土效 应，因此在两种晶型组成的交界处硬度较大，研 磨较困难。
• 氢氧化铝的硬度与晶型具有一定的关系。实验中 得到了无定形、假勃姆石、拜耳石三种结构的氢 氧化铝，无定形氢氧化铝结构疏松，质地柔软； 拜耳石是晶型氢氧化铝，层状结构，由于层间相 对滑动，硬度较低；而假勃姆石是由铝氧六面体 组成的空间网状结构，故硬度较大。
65℃ 4.08 52.01 68.78 31.91 354.73 199.44 291.21 269.16 44.12
创新性理论分析和机理探究
1. 不同氢氧化铝在酸或碱中的溶解性差异 2. 温度对氢氧化铝沉淀和溶解有什么影响 3. 如何控制pH制备氢氧化铝“溶胶、凝胶、沉淀” 4. 氢氧化铝不同晶型与硬度的关系 5. 从脱水的角度分析不同晶型产生的原因 6. 勃姆石和假勃姆石的区别 7. 实验的创新之处 8. BET检测出现误差的原因 9. 实验的改进之处
3.如何控制pH制备氢氧化铝“溶胶、 凝胶、沉淀”
• Al3+离子在酸性、中性及碱性环境中通常以、及 复合体的形式存在，而Al(OH)3的等电位点约在 7.5～8.5的pH 值范围.当pH值远离等电位点时， 颗粒的ζ电位绝对值相比于等电位点时增大，同 性颗粒间存在较强的静电斥力；在等电位点附近 (pH=7及pH=9)，胶粒间静电斥力相对较弱；在碱 性环境下( pH≥9) 易形成的拜耳石，随pH值增大 发生再结晶而长大，再加上拜耳石胶粒的沉聚现 象，拜耳石颗粒 最终表现出无规则团聚体。氢 氧化铝等电点为8，当pH远小于8时，氢氧化铝 颗粒带电荷较多，颗粒间存在较强的静电斥力， 颗粒较为分散，可以得到溶胶。
carbonate hydroxide[Ｊ]. Journal of Materials Science, 2004(6),
[5] 中国冶金百科全书总编辑委员会《耐火材料》卷编辑委员会，冶金工业出版社《中 国冶金百科全书》编辑部. 中国冶金百科全书•耐火材料[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1997: 156-159. [6] 张永成；陈沙鸥；栾伟娜；李达；邵渭泉；张莎莎. 化学沉淀法制备纳米氧化铝过程中的防团聚研究[Ｊ]. 材料导报, 2007, [7] 施剑林；高建华；阮美玲. 均相沉淀法制备球形氢氧化铝颗粒及其热分解行为[Ｊ]. 无机材料学报, 1992, (02) [8] 李光辉；叶岚. 氧化铝的水热化学研究：α—三水铝石、拜铝石、诺水铝石脱水产物的再水合现象[Ｊ]. 石油学报, 1996, 12(3): 107-113. [9] 杜雪莲, 孙耀祖. pH值对氢氧化铝晶相及微结构的影响[Ｊ]. 郑州大学学报, 2011, (5) [10] 王东升；杨晓芳；孙中溪. 铝氧化物—水界面化学及其在水处理中的应用[Ｊ]. 环境科学学报, 2007, 27(3): 353-360. [11] 王大全. 精细化工辞典[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998: 808-810. [12] 王莉；张丽云. 水热法制备氢氧化铝晶须研究[Ｊ]. 科学技术与工程, 2011, (24) [13] 薛忠秀；王刚；周晓燕. 易溶性氢氧化铝生产方法及特性论述[Ｊ]. 轻金属, 2011, (01) [14] 霸里之. 沉淀的陈化[Ｊ]. 化学世界, 2005, (04)
2.温度对氢氧化铝沉淀和溶解有什 么影响
• 从实验现象来看，温度升高时氢氧化铝沉淀形成 的最大pH值下降，这与水的离子积常数变化以 及反应的反应常数随温度变化有关。
• 从实验结果来看，温度升高有利于拜耳石晶型的 形成，同时也使假勃姆石的峰更加锐。可见温度 升高具会使沉淀产生和沉淀消失的PH提前。同 时，升高温度更有利于晶型氢氧化铝的生成。
不同pH得到氢氧化铝TEM图(偏铝酸钠法)
不同pH得到氢氧化铝TEM图(偏铝酸钠法)
BET 常温和65℃下，硫酸铝和氢氧化钠反应制氢氧化铝的BET（m2/g）检测 结果
BET/p H
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
常温
17.61 49.73 45.66 47.90 13.25 0.02 50.06 25.32 52.61
• （2）对结果的原因进行了合理的分析，运用等 电点，凝胶形成的知识来进行解释
• （3）用两种不同的合成方法，连续取pH值，结 果更具有说服力和研究价值
• （4）用多种分析方法（XRD，BET，TEM）对样 品进行分析。
8.BET检测出现误差的原因
• BET检测出现的两组数据有不少出入的地方，据 分析可能与样品的研磨程度有关，pH=7,8的样品 时稍困难因此很难保证所有样品的研磨程度相同， 同时样品中可能含有的少量杂质（硫酸钠等）可 能对BET结果造成不必要的干扰，其次，可能与 检测次数太少有关，为避免偶然性应该进行重复 测试去除误差过大的数据。
RT, pH=6
RT, pH=7
不同pH得到氢氧化铝TEM图(硫酸铝法)
RT, pH=8
RT, pH=9
RT, pH=10
RT, pH=11
RT, pH=12
不同pH得到氢氧化铝TEM图(硫酸铝法)
不同pH得到氢氧化铝TEM图(硫酸铝法)
不同pH得到氢氧化铝TEM图(硫酸铝法)
结果表征
H2SO4
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6.勃姆石和假勃姆石的区别
• 勃姆石和假勃姆石的晶体结构大致相同，但的峰 则较宽，有规律的片段比较短，在该实验中得到 的是峰较宽的假勃姆石。
7.实验的创新之处
• （1）颠覆传统的观念，通过观察不同pH之下生 成氢氧化铝的外貌不同进而提出pH对氢氧化铝 的晶型结构等各项性质都有所影响，并类比研究 温度对其的影响。
5.从脱水的角度分析不同晶型产生 的原因
• 干形成固体，由于烘干温度不高（110℃），氢 氧化铝的结晶水的失去主要在于形成凝胶状的脱 水过程。在该试验中影响脱水过程的因素主要有 溶液的pH值和温度，温度越高，脱水速度越快， 因此结晶形成的越快，但是对终态不会有太大的 影响，决定脱水程度的因素主要在于pH值，pH 值越大，越利于氢氧化铝溶胶的脱水，导致不同 结晶水比例的晶型出现。
1.不同氢氧化铝在酸或碱中的溶解 性差异
• 本实验中涉及的”氢氧化铝”包括无定形氢氧化 铝，晶型氢氧化铝，假系列的水合氧化铝等，晶 型氢氧化铝为层型结构，层内为OH-，无定形氢 氧化铝和水合氧化铝均为AlO6构成，区别主要在 于含水量(O原子堆积形式也有一定区别)。
• 而酸碱溶解性，从热力学上考虑取决于形态的稳 定性，从动力学上考虑主要是裸露的羟基数目， 综合两方面，晶型氢氧化铝酸碱抗性最好，水合 氧化铝次之，无定形凝胶最容易溶解。
pH值对氢氧化铝晶型影响探究
报告人：杨岳洋 指导教师：崔爱莉 教授
目录
• 目的及原理 • 实验方案 • 结果表征 • 分析讨论
实验目的
1. 学习氢氧化铝的不同结构和性质 2. 通过控制pH和反应温度制备不同结构的纳米氢氧化铝 3. 学习XRD、TEM、BET等分析表征方法
实验原理
1. 氢氧化铝晶型 2. 沉淀-溶解pH值计算 3. 仪器表征：XRD，TEM，BET
氢氧化铝沉淀-溶解的pH范围：3-12
仪器表征
BRUKER D8多晶X-射线衍射仪
HITACHI 7700透射电镜
实验方案
Al2(SO4)3
NaOH H2SO4
NaAlO2
结果表征
Al2(SO4)3
NaOH
室温
pH值对氢氧化铝晶型影响XRD(硫酸铝法)
RT, pH=3
RT, pH=4
RT, pH=5