有机波谱讲解及谱图分析第二章有机质谱

1960 ’s 60’s-70’s 70’s-80’s 1974年后 1979年 1982年 1984年 1988年 …
开发GC/MS； 大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 开始 广泛研究LC/MS； 回旋共振质谱仪； 传送带式LC/MS接口成为商业产品； 离子束LC/MS接口出现； 第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析
质谱发展史
本世纪初 英国J. J. Thomson （1906年获诺贝尔物理学 奖）发明了质谱
1910年 世界上第一台现代意义质谱仪在英国剑桥 Cavendish实验室出现；
1917年 电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱） 1918年 Dempsten 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； 1919年 Aston 第一台速度聚焦质谱仪； 1935年 Marttauch & R. Herzog 双聚焦质谱仪； 1953年 Paul & Steinwedel 四极质谱计； 1954年 Inghram MS/MS ； 1955年 Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪；
在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷(半峰高宽)又为峰高的10%。 在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处 的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分 辨率定义为
R = m/ W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样
的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪 器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同 的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分 m/z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。
特点
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
（1）离子通道的半径；
（2）加速器与收集器狭缝宽度；
（3）离子源的性质。
灵敏度
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏 度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小 样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组 分与小组分含量之比；
分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪 器输出的信号之比。
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的 方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定 至关重要。
ห้องสมุดไป่ตู้
What is the ideal mass spectrometer?
Samples in
Ionisation Method
Vacuum System
Mass Analyser
Detector
Data System
进样系统
冷入口进样（Cold inlet system) 全玻璃可加热进样系统（All glass heated inlet system, AGHIS) 隔膜入口系统（Septum inlet system) 直接插入式进样杆（Direct insertion probe, DIP) 动态连续进样系统（GC/MS, LC/MS, CE/MS,微量入射泵等）
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经 加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷
z 有关，即
zeU = 1/2m2 其中z为电荷数,e为元电荷(e=1.60×10-19C),U
为加速电压,m为离子的质量,为离子被加速 后的运动速度。
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电 磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各 种离子按m/z 进行分离。
Black Box
Answers out
2.1.1 质谱计
高真空系统
加速区
计算机数据 处理系统
进样系统 离子源
质量分析器 检测器
质谱仪器的主要指标
质量范围：仪器所检测的质荷比范围。对单电荷离子 即为离子的质量范围；对多电荷离子，所检测的离子 质量则扩展到离子电荷数相应的倍数。
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样 品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采 用原子质量单位（u）进行度量。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100， 而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研 究相对分子量达几十万的生化样品。
准确度(accuracy):ppm (part per million)
稳定性(stability):仪器在一定时间间隔内某离子 的m/z测量值的变化.
动态范围(dynamic range): 在动态范围内, 样品 量与仪器输出的信号应成正比例关系.
质谱仪的构成
Atmospher e
Sample Inlet
…
质谱法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离
子并按 质荷比（m/z）大小 进行分离记录
的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称 质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多 种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂 化合物的结构分析、样品中各种同位素比的 测定及固体表面的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定 和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各 组分等。1960年以后，才开始用于复 杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明， 质谱法是研究有机化合物结构的有力工 具。
分辨率(resolution)：
分辨本领: 是指质谱仪分开 相邻质量数离子的能力。 即:对两个相等强度的相邻峰， 当两峰间的峰谷(半峰高宽)不 大于其峰高10%时，认为两 峰已经分开，其分辨率为： R = m1/(m2-m1)= m1/Δm
其中m1、m2为质量数，且 m1<m2，故在两峰质量数较 小时，要求仪器分辨率越大。
2.1.2 离子化的方法
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学电离 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FI, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI