聚砜膜的制备及其性能

浙江大学
硕士学位论文
聚砜膜的制备及其性能研究
姓名：王建琴
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理指导教师：徐志康
20060212
浙江人学硕上学位论文
Ｆｉｇ．１－２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｆｏｒｔｅｒｎａｒｙ（ａ）ａｎｄｑｕａｔｅｍａｒｙ（ｂ）ｓｙｓｔｅｍｓ
双节线分相和旋节线分相过程将得到不同的分离膜结构。

对于双节线分相过程，体系从临界点上方和下方进入亚稳互溶分相区时，会分别发生贫聚合物相成核和富聚合物相成核的液一液分相（如图１．２中Ａ和Ｃ）。

对于旋节线分相过程，体系的组成丁Ｆ好从临界点进入不稳分相区，体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液一液分相，即双连续结构。

而分离膜则最终由聚合物富相经过液一液分相后经过相转变固化形成。

膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素所决定。

当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶剂和凝同浴的非溶剂相互扩散。

随着双扩散的进行，体系将发生热力学液～液分相。

根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相。

上述两种不同的分相行为原则上将形成两种不同的膜形态。

就膜底层来说，前者将形成相对疏松的底层（大孔或指状孔）而后者会形成相对致密的底层结构（海绵状４Ｌ）。

膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等；反过来膜的结构又取决于制膜过程的外部和内部条件，如制膜液浓度、组成，制膜液的温度，凝固浴的组成，凝固浴的温度，空气间隙（中空纤维），空气的温度，湿度和流速等。

下面我们将具体介绍聚合物浓度、温度，添加剂，凝固浴组成对聚砜膜结构的影响。

１．２．３．１聚砜浓度对膜的结构调控
通常情况下，低聚合物浓度下制得的膜，厚度相列较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。

也就是随着聚合物浓
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度的增加，膜结构从疏松向致密转变。

Ｉｓｍａｉｌ等‘６１研究了聚砜的浓度对膜结构的影响，结果如图ｌ一３所示。

从图上可以看出聚合物浓度增加，膜结构稍有变化，但变化不大。

Ｐｅｓｅｋ［７］和Ｗａｎｇ‘８垮也研究了聚砜浓度对膜结构的影响，得到类似
的结果。

ｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＦｉｇ．１－３Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）１５．２ｗｔ．％；（ｂ）２２．０ｗｔ．％；（ｃ）２９．７ｗｔ．％．１．２．３．２制膜液温度对膜的结构调控
Ｆｉｇｌ－４ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｉｌｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：（Ａ）３０”ｃ；（Ｂ）５００Ｃ；（Ｃ）７０。

Ｃ．
一般来说，制膜液温度高时，溶剂与非溶剂的交换速率也较快，易瞬时分相
而形成大孔结构，但是，在高的温度下，聚合物链的活动能力相对较强，在交换过程中可以形成更紧密的排列，使孔隙率降低。

冈此，在高温下制得的膜结构是大孔结构还是海绵状孔结构取决于哪方面起主要作用。

Ｔｓａｉ等【９Ｊ研究了制膜液温度变化对聚砜膜结构的影响，结果如图１．４、图１—５所示。

ｓｋｉｎｒｅｇｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＦｉｇ．１－６Ｃｒｏｓｓ·ｓｅｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅ
ｗｉｔｈ：（ａ）Ｏｗｔ．％；（ｂ）５ｗｔ．％；（ｃ）ｌＯｗｔ．％；ａｎｄ（ｄ）２０ｗｔ．％．
Ｆｉｇ．１—７Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ：（ａ）ＰＳＦａｌｏｎｅ（２５％）；（ｂ）ＰｖＰＭｗ３１００００
（ｃ）ＰＶＰＭ。

＝５５０００；（ｄ）ＰＶＰＭ。

＝１３０００００．ＰＳＦ２１５％，ＰＶＰ２１０％．
３
Ｍａｔｓｕｙａｍａ等【１１】研究了ＰＶＰ分子量对聚砜膜结构的影响。

如图１—７所示，加入低分子量的ＰＶＰ与不加ＰＶＰ的膜结构相似，都存在指状大孔；加入高分子量的ＰＶＰ，膜中指状大孑Ｌ消失，膜结构为海绵状。

这个结果与Ｋａｎｇ和Ｌｅｅ将ＰＶＰ加到聚丙烯腈中制膜口６１所得结果一致。

从上面几个研究结果可以看出，低分子量的ＰＶＰ只有在含量比较大时，才可以抑制大孔，形成海绵状孔，而高分子量的ＰＶＰ在比较少量时就可以抑制大孔，可以推断增加ＰＶＰ的含量和增加分子量对于抑制大孔具有相似的效果。

Ｋｉｍ等‘１４１将ＰＥＧ作为添加剂加入ＰＳＦ溶液来调节ＰＳＦ膜的结构。

他们分别比较了ＰＥＧ含量和ＰＥＧ分子量对膜结构的影响，得到如下结果：当ＰＳＦ含量为１５％，ＰＥＧ／ＮＭＰ的比例从０／８５增加到５０／３５（ｗ／ｗ）时，膜上表面的孔尺寸变大；近．Ｅ表面处变得更疏松；指状大孔开始形成处与上表面的距离增大；横截面孔变小（从指状大孔变成海绵状孔）。

当固定ＰＳＦ和ＰＥＧ含量，只改变ＰＥＧ分子量时，增大ＰＥＧ分子量产生的效果与分子量不变，增加ＰＥＧ含量的效果相当。

这一点和以ＰＶＰ作为添加剂时的结果…‘致。

Ｆｉｇ１－８ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎｔｅｎｔｉｎＰＳＦｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｐａｎ＿８０（Ａ）０ｗｔ％；（Ｂ）５ｗｔ．％；（Ｃ）１０ｗｔ．％；（Ｄ）１５ｗｔ．％；（Ｅ）１７５ｗｔ．％ｉｎＮＭＰ＋Ｓｐａｎ－８０．
－１小分子添加剂
Ｌａｉ等№１７］研究了疏水表面活性剂（Ｓｐａｌｌ＿８０，ＨＬＢ＝４‘３）对ＰＳＦ膜结构的影响。

Ｓｐａｎ一８０的加入，可以有效抑制ＰＳＦ膜截面的指状大孔，当加入的量到达一定程度时，截面则完全成为海绵状孔，见图ｌ一８。

Ｆｉｇ．１－９ＣｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆＰＳＦ（１０ｗｔ．％）／ＮＭＰ＋Ｔｗｅｅｎ一２０／ｗａｔｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ．
Ｔｗｅｅｎ－２０：（Ａ）５％；（Ｂ）１０％；（ｃ）１５％．
另一方面，他们还研究了亲水性表面活一蝴ｔＪ（Ｔｗｅｅｎ一２０，ＨＬＢ＝１６．７）对ＰＳＦ结构的影响［１８１。

并与Ｓｐａｎ．８０进行比较。

发现，Ｔｗｅｅｎ－２０的加入，并不能有效改善ＰＳＦ的膜结构和性能。

与加入Ｓｐａｎ．８０后相比，膜的杨氏模量和断裂伸长率都较低。

这是因为Ｔｗｅｅｎ．２０的加入能够诱导大孔的形成。

图１—９为加入Ｔｗｅｅｎ一２０所得膜的ＳＥＭ图。

Ｆｉｇ．１－１０ＥｆｆｅｃｔｏｆＤＧＤＥｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｅｄｇｅｌａｙｅｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＰＳＦｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅ．
ＮＭＰ／ＤＧＤＥｒａｔｉｏ：（Ａ）１０／０；（Ｂ）８／２；（ｃ）６／４
ｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＮＭＰ／Ｈ２０：０／１０ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒ
ｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＭＰ／Ｈ２０：２／８ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒ
ｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＭＰ／Ｈ２０：５／５ｉｎｎｅｒｓｋ抽ｌａｙｅｒ
ｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＮＭＰ／Ｈ２０：６／４ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒ
Ｆｉｇ．１－１１ＥｆｆｅｃｔｏｆｂｏｒｅｌｉｑｕｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰＳＦｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
１８
￡＝］Ｏ％Ｈ，ｏ
鹜黼｛％毪Ｏ
——●２％Ｈ．０
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｜｜｜｜０｜｜ｊ｜｜ｊ｜｜ｊｉ
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燃髓走学鞭士学盏论文
圉２＝ｔ和嘲２－２分别为加入ＰＶＰ后聚砜溶液的粘壤变化和聚砜膜裁瓣的结构变化。

粘度都在３０。

ｃ下测定，从图中可以看出，程蒸它条件不变的情况下，制貘液糕度齄藉ＰＶＰ含量的增热瑟增燃，与文献撰遵辐～皴㈣。

圈２－２是不翔ＰＶＰ含量平叛溪耱穗磷ＳＥＭ蚕，魏灏掰承，隧善ＰＶＰ害鬃渤２％缵蕊劐巷黼，大强结构逐渐藏少，海蹋状逐渐增多，这是由于ＰＶＰ的加入谴溶液牯度增煎，体系福分离速度变馒，擂状孔在一定稷魔上被抑制。

ｏｆ酶嗽ｍ铷殛挪鹳ｗｌ馥ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐ种ｃｏｎｔｅａｋｓ。

瓣２憋渤《豫硝㈣，Ｆｉｇ．２－３Ｓｕｒｆａｃｅ
另井，从膜静表面结褐（圈２＋３）可戳看出，当ＰＶＰ禽爨增加刭４％时，袭丽有微孔出现，增加到６％时，微孔数量比４％１列１‘更多。

这爝由于ＰＶＰ是水洛性商分＿－ｊ二，在藕转纯澍，由于凝霹浴蹩承；ＰＶＰ骞承掘移旗，逸出膜表露黪壤戳蟊。

《＝》潮一分子鬣瓣粉謦为添麴粼瓣膜斑承通量
膜承通量的太小取决于朦的厚度。

膜裁藤孔结构，膜的表面结构蒋戮素。

通常来说，膜犀腋越大，传质阻力越犬，纯戒通量越小：聪截面越疏松，水通鬣越大；骥表面孔涨率越高，皮屠越簿，承懑量越丈。

围２－４怒不同ＰＶＰ骞凝麴平
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ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｏｆＫ３０／Ｋ９０Ｆｉｇ．２－５Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅｅｔ
Ｋ３０／Ｋ９０：（ａ）１０／０ｉ（ｂ）６／４；（ｃ）５／５；（ｄ）４／６
３２
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Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（ａ）０％；（ｂ）１％；（ｃ）２％．Ｆｉｇ．２－９
图２－９为不同水含量所制得的平板膜的截面ＳＥＭ照片，由图上可以看出，水含量越高，膜结构越疏松，孔隙率越高，火孔不能完全抑制，说明热力学因素起主要作用。

实验显示，再增加水含量，就不能形成均一稳定的溶液，因此，必须寻求了另…种添加剂，我们选择了ＰＥＧ。

２．３．３聚乙二醇（ＰＥＧ）的种类及含量对膜结构和性能的影响
ＰＥＧ也是一种高分子添加剂，ＩＵ‘以抑制膜截面的指状｝Ｌ结构。

ＰＥＧ为水溶性添加剂，在体系发生相分离时，较易从初生态膜向凝固浴（水相）扩散，使膜表面形成微孔。

ＰＥＧ的分子量比ＰＶＰ的分子量小，本体的状态为液态，相对于ＰＶＰ
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而言，水溶性更好，因此，更加容易从初生态膜表面溶出。

（－－）ＰＥＧ一１０００对膜结构的影响
本实验分别研究了ＰＥＧ．１０００浓度和测试温度对溶液粘度的影响。

实验结果如图２－１０，（ａ）为浓度变化；（ｂ）为温度变化。

ＰＥＧ－１０００浓度越大，相应的溶液粘度也越大；测试的温度越低，溶液的粘度越大。

这与文献报道的结果相一致。

Ｆｉｇ．２－１０ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｍｅａｄｄｉｔｉｖｅｏｆＰＥＧ。

１０００．
（ａ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓ；（ｂ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
在研究粘度的同时，还研究了ＰＥＧ一１０００浓度变化对膜结构的影响。

实验结果见图２—１１，我们发现，随着ＰＥＧ．１０００浓度的增加，膜截面中的大孔明显被抑制，海绵状部分逐渐增多。

该实验结果与改变ＰＶＰ含量所得的膜结构结果相似。

说明作为高分子添加剂，ＰＥＧ一１０００可以有效地抑制大孔。

另外，从图２．１２可以看出，ＰＥＧ一１０００含量的增加对膜表面结构没有明显的影响，即使在ＰＥＧ－１０００含量最高时，也未有微孔出现。

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Ｆｉｇ。

２－１］Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ＊１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ．
（ａ）－－殛）ＰＥＧ一｝０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ｛／ｌｃｒｅ２ｌｓｅ
３７
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Ｆｉｇ，２－１２ＳｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ‘１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ－
（ａ）～（ｅ）ＰＥＧ一１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｃｒｅａｓｅ．
（二）ＰＥＧ一１０００对水通量＆截留率的影响
图２．１３为不同ＰＥＧ一１０００浓度下所制得的超滤膜的水通量。

从图上可知，随着ＰＥＧ．１０００浓度的增加，水通量也随之增加。

这可能是在初生态膜浸入凝固浴进行溶剂与非溶剂交换时，由于ＰＥＧ．１０００的水溶性，比较容易向水相迁移；另外，ＰＥＧ．１０００分子量相对较小，相对于溶液中的其他成分而言，又易溶于水，可以形成相对较疏松的表层。

ＰＥＧ．１０００浓度越大，表层越疏松，水通量也越大：与之对应的是，截留率随着ＰＥＧ一１０００浓度的增大而降低（图２－１４）。

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≤五＞ＰＥＧ对黢强度枫械性能舱影响
图２－１９是不同ＰＥＧ含量的拉伸强度和断裂强度，由图上可以看出，随着ＰＥＧ含量的增加，膜靛拉悻强瘦弱断裂强度都没有太大的变位，说明ＰＥＧ静加入瓣膜的机械性能影响不大。

Ｆｉｇ．２－２０Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｇｕｌａｌｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
（ａ）３０ｏＣ；（ｂ）５０。

ｃ；（０６０ｏＣ。

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Ｆ嘻３一ｌＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ（１ｅｆｔ）ａｎｄＳｕｒｆａｃｅ（ｒｉｇｈｔ）ｏｆｔｈｅｈｏｍｏｄｉａｌｙｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐａｎｉｅｓ．（ａ）Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ；（ｂ）Ｌａｎｇｓｈｅｎｇ；（ｃ）Ｍｏｔｉａｎ；（ｄ）Ｄｅ）ｕａｎ
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本论文研究了不同的制膜参数对膜结构和性能的影响，即聚合物浓度、添加剂含量及种类、凝固浴温度及组成、空气间隙等对膜结构及性能的影响。

３．３．１聚砜浓度对聚砜膜结构及性能的影响
通常情况下，低聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。

也就是随着聚合物浓度的增加，膜结构从疏松向致密转变。

（一）聚砜（Ｐｓｔ３含量对膜结构的影响
本实验中分别以含聚砜２０，２２和２４叭．％的ＰＳＦ／ＰＶＰ／ＤＭＡｃ溶液为纺丝液，其中ＰＶＰ含量保持不变，在相同的纺丝条件下，制备聚砜中空纤维膜，来研究制膜液中聚砜浓度对中空纤维膜结构和性能的影响。

如图３－２所示：
Ｆｉｇ．３－２Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＳＦｃｏｎｔｅｎｔｓ．
浙江大学碛ｉ学谴谴文
Ｆｉｇ．３－５Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（幻Ｏ％，ｆ鸷１％，（０２％；ＰＳＦ２２０蚝ＰＶＰ２１０％．
Ｆｉｇ．３－６ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＷａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（婶Ｏ％，（ｂ）１％，（ｅ）２％；ＰＳＦ２２０％，ＰＶＰ＝ｔ０％．。